PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜结构性能优化

张海霞，贾 琳，曹田田

(河南工程学院 纺织工程学院，河南 郑州 450007)

随着科技的发展和人们生活水平的提高，具有防电磁辐射、防紫外线、阻燃等防护功能的纺织品越来越受到大家的青睐。目前，电磁辐射已成为仅次于水污染、空气污染、噪声污染的第四大环境污染源。在人们的日常生活中，电脑、手机、微波炉、电磁炉等电子产品和家用电器逐渐普及，它们产生的电磁辐射也受到了越来越多的关注[1]。电磁辐射一方面会影响手机、广播、电视等设备的正常工作；另一方面，长期处于电磁辐射环境中，人体的免疫系统、神经系统和生殖系统等可能会受到不同程度的损害[2]。因此，开发具有防电磁辐射功能的纺织品具有非常重要的实际意义。目前市场上常见的电磁辐射屏蔽面料主要是不锈钢纤维混纺织物和镀银纤维混纺织物，相对于不锈钢纤维混纺织物，镀银纤维混纺织物对手机辐射的屏蔽功能更好[3]。纳米银颗粒(AgNPs)因具有优良的导电性能和抗菌性能，常用于开发具有防电磁辐射或抗菌功能的纺织品[4]。

紫外线是指波长为200～400 nm的电磁波，短期照射紫外线可以杀菌消毒，促进人体合成维生素D，但长期照射则会晒伤皮肤，导致皮肤红肿、产生雀斑，甚至有诱发皮肤癌的可能。根据波长的不同，紫外线又分为短波UVC(200～280 nm)、中波UVB(280～315 nm)和长波UVA(315～400 nm)，到达地球表面的主要是长波UVA和中波UVB，短波UVC被大气中的臭氧层所吸收[5-6]。因此，防紫外线主要是防长波UVA和中波UVB。二氧化钛(TiO2)纳米颗粒作为无机的紫外线屏蔽剂，具有安全、无毒、耐高温、耐化学腐蚀、结构性能稳定等优点，TiO2吸收紫外线的能量后，形成容易移动且活性很强的电子空穴对，可以发生各种氧化还原反应，具有优异的抗菌性能[7]。Pant等[8]将TiO2纳米颗粒加入锦纶6溶液中，制备的复合纳米纤维膜不仅具有优异的紫外线防护性能，还具有优良的防污和抗菌性能。赵金玉等[9]将TiO2加入聚氨酯(PU)溶液中，制备了PU/TiO2纳米纤维滤膜，发现TiO2的加入有效地提升了纳米纤维滤膜的紫外线防护性能。

本研究将不同质量分数的AgNPs和TiO2颗粒加入聚丙烯腈(PAN)溶液中，在保证静电纺丝正常进行的基础上，按照L9(34)正交试验方案，制备出具有防电磁辐射和防紫外线双重功能的PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜，测试不同纤维膜的微观形貌、防紫外线性能、防电磁辐射性能和拉伸性能，并进行直观分析和方差分析，得到最优试验方案，为今后进一步研发防电磁辐射/防紫外线纳米纺织品奠定了基础。

1 试验

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN，质均相对分子量为85 000，上海金山石油化工有限公司)，纳米银颗粒(AgNPs，粒径为50 nm左右，宇航金属材料有限公司)，二氧化钛(TiO2，P25，北京上伟科林科贸有限责任公司)，二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 正交试验方案

本试验选择的2个因素分别是AgNPs和TiO2的质量分数，每个因素取3个水平，进行2因子3水平正交试验。依据前期研究结果[10]选取2个因素水平，具体见表1。试验方案采用L9(34)正交表，不考虑交互作用，具体见表2。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors level of orthogonal test

表2 正交试验方案Tab.2 Orthogonal test scheme

1.3 试样制备

配制溶液：在溶液配制瓶中放入一定质量的PAN粉末和DMF溶剂，得到质量分数为12%的纯PAN透明均质溶液；按表2所示的试验方案，分别在纯PAN溶液中加入不同质量分数的AgNPs和TiO2，配制得到9种PAN/AgNPs/TiO2混合悬浮溶液。

静电纺丝：利用自制的静电纺丝设备依次对PAN/AgNPs/TiO2混合溶液进行静电纺丝，得到9种PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜，编号为1～9。纺丝时，高压电源为15 kV，注射泵流量为1 mL/h，平头针头与平板接收装置的距离为20 cm。

1.4 测试仪器与方法

微观形貌：将纳米纤维膜裁剪成边长约2 mm的正方形，用导电胶粘在试样台上并进行镀金处理；利用TM 3000型扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)观察纳米纤维膜的微观形貌并保存其SEM图像；使用Image J软件在SEM图像中随机选取50根纤维，测量纤维直径并计算其平均值和标准差。

防紫外线性能：将纳米纤维膜裁剪成边长为5 cm的正方形试样并放置于UV-2000F型紫外线透反射分析仪(美国Labsphere公司)中进行测试，记录试样的紫外线防护系数UPF、UVA透过比TUVA和UVB透过比TUVB，每种试样测试5次，结果取平均值。

防电磁辐射性能：选取手机作为辐射源，把纳米纤维膜按照测试手机尺寸进行裁剪，用裁剪好的试样完全覆盖住手机屏幕；手机与LZT-1150型电磁辐射检测仪(北京龙震天科技开发有限公司)垂直放置，两者间距为10 cm，调整检测仪位置使其位于手机屏幕中心；选择高频(high)按钮，待数值稳定后读取辐射量，每种试样测试5次，结果取平均值。

拉伸性能：将纳米纤维膜裁剪成长30 mm、宽2 mm的长方形试样，用XQ-2型纤维强伸度仪(上海新纤仪器公司)进行测试，夹持距离为20 mm，预加张力为0.25 cN，拉伸速度为20 mm/min，记录试样的断裂强力和断裂伸长率，每种试样测试5次，结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 微观形貌

9种PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜的SEM图像见图1。

图1 纳米纤维膜SEM图像(×5 000)Fig.1 SEM image of nanofiber membrane (×5 000)

相较于纯PAN纳米纤维膜表面光滑、纤维直径分布均匀的微观形貌[11]，从图1中可以看出，加入AgNPs和TiO2颗粒后，制备的PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜表面都比较粗糙，纤维表面有颗粒团聚。这主要是因为AgNPs和TiO2作为无机的纳米颗粒，不能溶解于DMF中，通过静电纺丝过程以后，AgNPs和TiO2颗粒附着在纳米纤维表面。另外，TiO2纳米颗粒拥有较高的表面能，表面化学活性高，所以部分颗粒在纤维表面发生了团聚。虽然部分AgNPs和TiO2颗粒附着在纤维表面，但由于纤维的杂乱无取向排列，AgNPs和TiO2颗粒依然分散在纳米纤维膜内部，在使用过程中不会出现颗粒脱落现象。

2.2 直观分析

试样微观形貌指标选用平均直径，防紫外线性能指标选用UPF，防电磁辐射性能指标选用辐射量，拉伸性能指标选用断裂强力，以平均直径和辐射量越小越好、UPF和断裂强力越大越好进行分析，正交试验直观分析结果见表3。

由表3可知，2个因素对纳米纤维膜的平均直径、防紫外线性能、防电磁辐射性能及拉伸性能影响的主次地位存在差异。影响试样平均直径、防紫外线性能、拉伸性能的主要因素是TiO2质量分数，次要因素是AgNPs质量分数；对于试样的防电磁辐射性能而言，AgNPs质量分数对其的影响大于TiO2质量分数。从4个性能指标来看，不同指标所对应的最优方案也存在差异，可通过综合平衡法最终获得最优试验方案。

表3 正交试验直观分析结果Tab.3 Results of the intuitive analysis of the orthogonal test

因素A(AgNPs质量分数)：对于试样的防电磁辐射性能而言A3最好，并且是防电磁辐射性能的主要影响因素，应重点考虑；对于试样的平均直径、防紫外线性能和拉伸性能而言则是次要因素，而且影响不大。因此，对于因素A来说选择A3，即AgNPs质量分数为1.6%。

因素B(TiO2质量分数)：对于试样的平均直径、防紫外线性能、拉伸性能而言均是主要影响因素，其中对于平均直径而言B1最好，对于防紫外线性能、拉伸性能而言B3最好；对于试样的防电磁辐射性能而言是次要影响因素，B3最好。因此，根据因素对不同指标的重要程度和多数倾向选择B3，即TiO2质量分数为0.75%。

综合上述分析，得到最优试验方案为A3B3，即AgNPs质量分数为1.60%、TiO2质量分数为0.75%。

2.3 方差分析

为进一步了解AgNPs和TiO2的质量分数对试样平均直径、防紫外线性能、防电磁辐射性能和拉伸性能影响的显著性，对试验结果进行了方差分析，结果见表4。

表4 方差分析Tab.4 Variance analysis

由表4可知，AgNPs质量分数对试样的防电磁辐射性能影响非常显著，对平均直径、防紫外线性能、拉伸性能影响不显著；TiO2质量分数对试样的防紫外线性能和拉伸性能影响非常显著，对平均直径影响显著，对防电磁辐射性能影响不显著。

直观分析和方差分析的结果一致，最优方案均为A3B3，即AgNPs质量分数为1.60%、TiO2质量分数为0.75%。此时，PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜纤维平均直径为311.16 nm；UPF为1 060.60，TUVA为1.04%，TUVB为0.05%，紫外线防护性能优异；辐射量为0.40 μW/cm2，具有较好的电磁屏蔽效应；断裂强力为74.96 cN，断裂伸长率为47.30%。

3 结语

选择AgNPs和TiO2的质量分数作为因素，每个因素取3个水平，按照L9(34)正交试验方案制备试验用PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜，对其微观形貌、防紫外线性能、防电磁辐射性能和拉伸性能进行了测试。通过直观分析和方差分析可知：AgNPs质量分数对纳米纤维膜防电磁辐射性能影响非常显著；TiO2质量分数对纳米纤维膜直径影响显著，对其防紫外线性能和拉伸性能影响也非常显著；通过综合平衡法可得到最优试验方案为AgNPs质量分数1.60%、TiO2质量分数0.75%，此时PAN/AgNPs/TiO2纳米纤维膜的综合性能较好。