页岩和煤在容量法等温吸附实验中的误差对比

王 瑞，杨晨曦，茹瀚昱，王 鹏，杨 叶

(1.西安石油大学 石油工程学院，西安 710065；2.西安市致密油(页岩油)开发重点实验室，西安 710065;3.西部低渗-特低渗油藏开发与治理教育部工程研究中心，西安 710065)

0 引言

我国页岩气资源丰富，中深层地质储量约115.7×1012m3，技术可采储量约20.9×1012m3，其主要分布在四川和鄂尔多斯等盆地[1]。2020年我国页岩气年产量达到200×108m3， 仅为美国页岩气当年产量(7 330×108m3)[2]的2.7%，开发前景广阔[3]。

页岩气的赋存形式包括吸附态、游离态以及溶解态3类[4]，吸附态气主要吸附在有机质和黏土颗粒的表面和孔隙内壁上，占总含气量的比例较大。开采中页岩气产出经历3个过程:从基质表面解吸、由基质向裂缝的扩散、以及从裂缝向井筒的渗流，解吸为其起点[5]。影响页岩吸附能力的因素主要包括页岩自身物化性质(矿物类型及含量、有机质类型及成熟度、有机碳含量、孔隙结构[6]、含水量等)与环境(压力、温度)两类[7-8]。等温吸附实验是评价其吸附量的最主要手段，有容量法和重量法2种[5]。容量法主要以气体状态方程为原理，间接测量页岩吸附气含量，实验精度与气体状态方程的选取、自由空间体积的标定及温度和压力传感器的精度等因素有关[9]，误差较难控制且容易出现负吸附的现象[10]，对此原因还不明确[11-12]，相关研究也存在争议[13]。

该研究选取中石化涪陵区块页岩样品，以煤样为对比进行了容量法等温吸附实验，分析了实验方法和实验误差来源，包括压缩因子和自由空间体积对吸附量的影响，重点对页岩自由空间体积引起吸附实验误差机理进行了分析研究。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

该研究使用的页岩样品取自中石化涪陵区块41-5HF井，层位为龙马溪组，深度2 576～2 609 m；煤样取自宁夏银川，层位为侏罗系中一下统，深度500 m。具体的样品参数如表1所示。

表1 页岩和煤样品参数

样品的制备，包括研磨烘干过筛按文献[14-16]进行，含水0.0%，取粒径40～200目。

1.2 实验装置和方法

1)实验装置

该研究所用实验装置为西安石油大学HX-Ⅰ型容量法等温吸附仪，其主要由参考室、样品室、真空泵、增压泵、恒温箱和数据采集计算机组成，如图1所示。所用温度传感器的量程为0～200 ℃，精度为±0.1 ℃；压力传感器的量程为0～40 MPa，精度等级为0.5%。

图1 页岩气容量法等温吸附实验装置图

2)实验方法

容量法等温吸附实验的原理是记录吸附平衡前后样品室和参考室中的压力，再结合气体状态方程计算出对应的气体质量， 从而得到岩样的吸附气量[15]。具体实验步骤按标准《页岩甲烷等温吸附测定方法第1部分:容积法》[17]进行，实验温度88 ℃，最高实验压力根据取样地层压力设定，对页岩样为25 MPa，对煤样为10 MPa。

3)吸附量计算

一次平衡时吸附量的计算见式(1)[14-16]:

(1)

式中:Vgads为吸附量，即在此吸附达到平衡过程中单位质量岩石样品所吸附的气体在标况下的体积，在等温吸附曲线中的吸附量为累积吸附量，cm3/g；ms为岩石的质量，kg；Vm为气体摩尔体积，22.4 L/mol；Vsvf为样品室装样后的自由空间体积，cm3；pcv1为初态参考室内气体压力，MPa;psv1为初态样品室内气体压力，MPa;pcv2为平衡终态参考室内气体压力，MPa;psv2为平衡终态样品室内气体压力，pcv2=psv2,MPa;T1，T2为初态和吸附平衡终态时的温度，K；R为气体常数8.341×10-6MPa·m3·mol-1·K-1；Vcv，Vsv为参考室和样品室自由空间的容积，cm3；Zcv1，Zsv1和Zcv2，Zsv2为和平衡终态时初态参考室和样品室压力内气体的压缩因子，Zcv2=Zsv2，无量纲。压缩因子是与压力和温度相关的函数，通常由气体状态方程计算得到[15]，该研究采用了多种方法计算压缩因子，并分析其对吸附结果的影响。

2 实验结果

2.1 不同压缩因子得到的实验结果

甲烷的压缩因子分别采用Redlieh-Kwong,DAK,Gopal,HY,DPR等方法[18]进行计算，用不同气体压缩因子计算方法处理实验数据所得到的煤样对甲烷的等温吸附曲线如图2所示。

图2 不同压缩因子计算方法下压力与煤累计吸附量的关系

由图2可知，岩石样品对甲烷的吸附量随着压力的增加而缓慢增大。利用Brill-Beggs方法计算得到的吸附量出现负吸附在>6 MPa后出现下降的现象，利用Redlieh-Kwong，DAK，Gopal，HY，DPR等方法计算得到的吸附量，结果未出现负吸附。用Redlieh-Kwong与DAK方法计算结果之间相差3.3%，DAK与Gopal方法计算结果之间相差0.2%，Gopal与HY方法计算结果之间相差0.1%，HY与DPR方法计算结果之间相差0.8%。后续实验以 Redlieh-Kwong法的计算结果为准。

2.2 页岩和煤的等温吸附实验结果

容量法等温吸附实验结果如表2和表3所示。

表2 页岩等温吸附实验结果

表3 煤样的等温吸附实验结果

可见，相比于页岩，煤对甲烷的的吸附能力大约是页岩的10倍。随着压力的增加页岩对甲烷的吸附量虽有增减起伏但呈现减小趋势，而煤样对甲烷的吸附量随压力的增加逐渐减小，两者累积吸附量逐渐增加趋于饱和，且煤的表现更明显。

3 讨论

3.1 页岩自由空间体积对吸附的影响

自由空间体积引起的误差是通过自由空间体积的变动对吸附量的影响来分析的。分别在样品自由空间体积值的基础上增加0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，减小0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，计算此时对应的页岩累积吸附量。不同自由空间体积变化率下压力与页岩累积吸附量的关系，和不同压力下自由空间体积变化率与页岩吸附量变化率的关系，如图3和图4所示。

图3 不同自由空间体积变化率下压力与页岩累积吸附量的关系

图4 不同压力下自由空间体积变化率与页岩吸附量变化率的关系

由图3分析可知，当自由空间体积增大时，页岩累积吸附量是减少的；当自由空间体积减小时，页岩累积吸附量是增加的。例如当压力为5.29 MPa，自由空间体积变化率由-0.5%增大到-0.3%时，页岩气累积吸附量由1.486×10-3m3/kg减少到1.391×10-3m3/kg；当压力为10.11 MPa，自由空间体积变化率由0.3%减小到0.1%时，页岩气累积吸附量则由原来的1.401×10-3m3/kg增加到现在的1.587×10-3m3/kg。

再者，自由空间体积变化率为-1.0%，-0.5%，-0.3%，-0.1%，0.1%和0.3%所对应的等温吸附曲线随着压力的上升，累积吸附量一直增加，符合页岩等温吸附的一般规律；而自由空间体积变化率为0.5%和1.0%所对应的等温吸附曲线随着压力的上升，累积吸附量先增加，最终出现了负吸附现象，不符合页岩等温吸附的一般规律。

由图4分析可知，在同一压力下，页岩吸附量变化率随着自由空间体积变化率的增大而减小；页岩吸附量变化率随着自由空间体积变化率的减小而增大。例如当压力为2.49 MPa时，自由空间体积变化率由-0.5%增加到-0.3%，吸附量变化率由原来23.1%减少到13.8%；自由空间体积变化率由0.3%减少到0.1%， 吸附量变化率由-13.8%增加到-4.6%。

3.2 煤和页岩自由空间体积对吸附的影响对比

以同样方法分析煤样的自由空间体积的变动对吸附量的影响，结果如图5和图6所示。

图5 不同自由空间体积变化率下压力与煤累积吸附量的关系

图6 不同压力下自由空间体积变化率与煤吸附量变化率的关系

对比图5和图3可以发现，煤对甲烷的等温吸附曲线形态较页岩的平滑；当自由空间体积增大时，煤的累积吸附量同样是减少，否则反之。例如当压力为0.617 MPa，自由空间体积变化率由原来-5%增大到现在-3%时，煤累积吸附量由原来7.262×10-3m3/kg减少到7.131×10-3m3/kg；当压力为3.851 MPa，自由空间体积变化率由3%减小到1%时，煤累积吸附量由15.017×10-3m3/kg增加到15.810×10-3m3/kg。

再者，图5中自由空间体积变化率为-5%，-3%，-1%和1%时所对应的等温吸附曲线随着压力的上升，累积吸附量一直增加，而自由空间体积变化率为3%和5%所对应的等温吸附曲线随着压力的上升，累积吸附量先增加，最终也出现了负吸附现象。煤与页岩的结果差异体现在，其用于吸附量计算的样品室自由空间体积偏大，且对于吸附量低的样品(如页岩)，越容易出现吸附曲线下降和负吸附现象。页岩与煤出现负吸附现象时对应的平衡压力不同，在自由空间体积较大时，页岩平衡压力为10～15 MPa时出现负吸附，而煤在平衡压力为5～6 MPa时出现负吸附。

对比图6和图4可以发现，在同一压力下，煤吸附量变化率同样随着自由空间体积变化率的增大而减小，否则反之，且当自由空间体积相同变化率时，随着压力的增大，页岩吸附量变化率增长幅度远大于煤吸附量变化率增长幅度。例如当压力为0.671 MPa时，自由空间体积变化率由-5%增加到-3%，吸附量变化率则由4.71%减少到2.83%；自由空间体积变化率由3%减少到1%，吸附量变化率由-2.83%增加到-0.94%。

3.3 页岩自由空间体积引起吸附实验误差机理

对比页岩和煤的自由空间体积对吸附的影响，可得到页岩和煤在容量法等温吸附实验中因自由空间体积引起的吸附实验结果出现误差的原因和规律如下:

1)对页岩和煤，实验中当自由空间体积微调大后，随着压力的增加，其等温吸附曲线都出现下降甚至负吸附这一不符合等温吸附一般规律的现象，所以推测导致此现象的原因，就是因为自由空间体积测值偏大或变动导致的误差引起，且页岩和煤出现此现象的原因相同。

2)页岩和煤对气体的吸附量不同，在自由空间体积为定值，相同压力下，煤的累积吸附量约为页岩的累积吸附量的10倍，这导致在实验中页岩因吸附引起的压力下降幅度较煤的小很多，所以压力监测精度要求变高。换言之，相同传感器精度下，得到页岩对甲烷的等温吸附曲线形态较煤的会出现不平滑和起伏波动等异常，页岩的实验结果更易出现误差。

3)在吸附实验中，精确考虑，自由空间体积实际并不为定值，岩样吸附气体，吸附相会占据孔隙体积，吸附会引起其基质膨胀，岩样吸附中受压也会变形[12，19]。所以对页岩和煤，因吸附量差异吸附导致的岩样膨胀体积就会不同。此外，页岩和煤的弹性模量不同，页岩因含有黏土矿物，塑性强，在吸附实验中受压更易变形。这两因素都会造成吸附过程中自由空间体积的变化，从而影响吸附结果，直观表现为页岩与煤出现负吸附现象时对应的平衡压力不同。

综上所述，为降低页岩的等温吸附实验误差，在实验中更应加大页岩用量，减小自由空间体积的初始值，且使用高精度传感器，提高其测试准确程度，并建议对吸附过程中页岩的变形进行监测和表征。

4 结论

1)页岩对甲烷的吸附能力约为煤对甲烷吸附能力的1/10，使用相同实验装置，得到页岩对甲烷的等温吸附曲线形态较煤的会出现异常，更易出现误差。

2)影响页岩对甲烷的等温吸附曲线在压力增加到一定程度时出现下降甚至负吸附的主要原因是自由空间体积变动引起的，且受其吸附量和岩样变形的控制。

3)为降低页岩的等温吸附实验误差，在实验中更应加大页岩用量，减小自由空间体积的初始值，且使用高精度传感器，以提高测试准确程度，并对吸附过程中页岩的变形进行监测和表征。