缝洞油藏用苯丙树脂自黏堵剂的结构与性能*

王 萍，张桂林，孔德成，程 凯，张 潇，李再峰

（1.青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266042；2.中国石油化工集团西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011）

塔河油田缝洞型油藏具有温度高（100～130 ℃）、地层水矿化度高（220 g/L，钙镁离子含量8 g/L）、超深井（＞4 km）、高含水（部分油井含水率约90%）、裂缝尺寸不明确的低渗透油藏特征［1-3］。适用于高温高盐裂缝型油藏的堵剂主要包括树脂类堵剂、颗粒类堵剂、沉淀类堵剂、聚合物冻胶类堵剂、无机凝胶类堵剂和复合型堵剂［4-5］。其中，树脂类堵剂强度大，但其油水选择性不强，无法满足堵水要求［6-7］。颗粒类堵剂存在堵剂颗粒与裂缝匹配难，易造成堆积堵死；颗粒间存在间隙，封堵效果不理想；高温软化后，封堵强度较低等不足。聚合物凝胶类堵剂稳定性好，但成本过高。无机凝胶类堵剂可在高温、高盐环境中稳定存在，成本较低，但长时间使用后，凝胶缩水，封堵效果较差［8-9］。针对塔河缝洞型油藏常规堵水工艺油水同堵、近井浅堵的技术问题，本文以油水选择性控水和深部卡堵为研究方向，开展新型油溶性自黏树脂颗粒堵剂的研发和评价。

自黏是黏合的一种特殊形式，在地层高温高压作用下，自黏树脂颗粒相互粘结，从而达到堵水的目的。苯乙烯（St）单体活性较大，常用来改性丙烯酸酯系树脂，改善树脂的强度。用甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）等甲基丙烯酸酯类单体合成的丙烯酸酯类树脂具有优异的亲油性与自黏性，可作为油溶性暂堵剂用于油田封堵。本文用软单体BMA、SMA为主单体、硬单体St为改性单体，采用悬浮聚合的方法制备聚丙烯酸酯类油溶性自黏树脂。研究了St 加量对树脂结构、热稳定性、油溶性、自黏性的影响，考察了树脂颗粒的封堵性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸十八酯（SMA），工业级，天津市天骄化工有限公司；甲基丙烯酸丁酯（BMA），分析纯，天津大茂化学试剂厂；苯乙烯（St）、乙二醇，化学纯，聚乙烯醇AH-26（PVA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；地层水，矿化度220 g/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）：Ca2+11598、Na++K+69831、Mg2+1124、Cl-131489、SO42-264、Br-251、CO32-145；碳酸盐岩心，自制，长度8.52 cm、直径2.48 cm。

510P型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；JEM-2100 型透射电子显微镜、TG209F1 型热重（TG）分析仪、STA446C 型差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰公司；NDJ-5S 旋转黏度计，上海右一仪器有限公司；Leica EM UC7 型超薄冷冻切片机，德国徕卡公司。

1.2 苯乙烯改性聚丙烯酸酯树脂的制备

在装有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中加入一定量的PVA和去离子水，油浴加热至60 ℃，搅拌至溶解。称取质量比为2∶1的BMA与SMA和质量分数为10%～60%的St，加入三口烧瓶中溶解均匀，最后放入一定量的引发剂BPO，升温至80 ℃，以300 r/min的转速悬浮聚合反应4 h，升温至90 ℃，进一步反应4 h后，洗涤、抽滤，烘干至恒重，即可得到粒径为1～1.5 mm的透明颗粒状苯丙自黏树脂。

1.3 测试分析方法

（1）结构表征。采用红外光谱仪对苯乙烯改性丙烯酸树脂的结构进行表征。

（2）形态分布。样品经过液氮冷却，在室温下用超薄冷冻切片机切片制样，采用透射电子显微镜观察不同苯乙烯含量下聚丙烯酸树脂的微观结构。

（3）热性能测试。采用热重分析仪分析树脂的热稳定性。测试条件：氮气气氛，温度范围25～600 ℃，升温速率10 ℃/min。采用差示扫描量热仪分析树脂的玻璃化转变温度。测试条件：温度范围-100～100 ℃，升温速率10 ℃/min。

（4）油溶性能测试。将一定质量（m1）的树脂放入消解管中，倒入柴油，没过树脂，拧紧瓶塞，放入130 ℃烘箱，间隔一段时间取出冷却，用镊子夹取树脂，用吸油纸擦拭树脂表面，称量其质量（m2）。继续按此方法操作，直至树脂膨胀倍率不变或不再继续溶解，浸油实验后按m2/m1×100%计算试样的质量变化率（w）。

（5）黏度测试。该测试方法可直接观测随着温度的升高，树脂由单个粒子粘结到一起的过程。合成的聚丙烯酸酯树脂为非极性树脂，不溶于极性溶剂。为了模拟树脂在高温环境中的粘结性能，需要选取沸点较高的极性溶剂代替水作介质。乙二醇为极性溶剂，沸点为197.3 ℃，满足实验要求。用旋转黏度计测量自黏性粒子在介质中的黏度。称取一定量的树脂粒子，采用乙二醇作介质，模拟自黏树脂粒子在高温塔河水中的粘结状态。树脂与乙二醇的质量比为2∶5 时，采用带磁力搅拌的温控加热套为升温装置，在搅拌下测试粒子的黏度随温度（40～130 ℃）的变化。

（6）封堵性能评价。采用碳酸盐岩心切割刻缝等措施，制作复杂裂缝型物理模型，模拟碳酸盐裂缝型油藏的地质环境和裂缝状态。裂缝平均宽度5.00 mm，裂缝体积6.40 mL。结合辅助物理模型注入装置、岩心夹持装置及计量装置，构建裂缝型油藏颗粒型堵剂物模评价系统（见图1），进行自黏树脂的物理模拟实验评价［10-11］。

图1 封堵性能评价实验流程图

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由St改性的聚丙烯酸树脂的红外谱图（见图2）可见，2921、2850 cm-1处的谱带归属为分子主链上甲基和亚甲基的伸缩振动；1378、1454、1493 cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的C—H键弯曲振动吸收峰；1725 cm-1处为酯基中—C=O 的伸缩振动吸收峰；1241 cm-1处为C—O的特征吸收峰；1100 cm-1处为聚乙烯醇中醚键（—O—）的伸缩振动峰。加入St单体改性后，在原谱带的基础上，在3060 cm-1处出现的小尖峰归属为聚苯乙烯的C—H 特征吸收峰；1601～1500 cm-1区间出现苯环骨架C—C键的伸缩振动吸收峰，以及700 cm-1处的单取代苯环碳架上C—H键的面外弯曲振动强吸收。上述特征谱带表明，高吸油树脂中苯环和聚甲基丙烯酸酯链段共存［12-13］。随着St 单体在反应体系中加量的增大，苯环的骨架振动吸收谱带逐渐变强，1725 cm-1处羰基的伸缩振动吸收谱带相对变弱，残余的未反应的St双键的特征吸收峰（1640 cm-1处）的吸收越强。

图2 苯乙烯改性的聚丙烯酸树脂的红外谱图

2.2 微观结构

St 加量不同时，聚丙烯酸树脂的透射电镜照片如图3 所示。随着St 加量的增大，聚丙烯酸树脂出现明显的相分离。图中白色连续相为软段，黑色部分为硬段。当St 加量为0 时，聚丙烯酸树脂呈现均一的软段连续相；由于苯环的自组装作用，在聚丙烯酸树脂的基体相中形成了清晰的硬段微区，随着St加量的增大，硬段微区相的含量逐渐增多。

图3 苯乙烯加量对聚丙烯酸树脂微观结构的影响

2.3 热性能

通过TG 曲线分析合成树脂的高温性能，通过DSC曲线分析合成树脂的低温性能，结果如图4、图5所示。由图4可见，聚丙烯酸树脂的TG曲线比较单一，只有一个分解平台，说明St 单体和BMA、SMA单体良好共聚，不存在单体间自聚。随着St加量的增大，聚丙烯酸树脂的分解温度从266.72 ℃增至302.95 ℃。上述数据表明，St单体的引入使树脂的初始热分解温度有所提升，对聚丙烯酸树脂的热稳定性能有所改善，满足高温油藏暂堵的需求［8］。由图5 可见，聚丙烯酸树脂表现出一个玻璃化转变温度，说明不含St单体的聚丙烯酸树脂为无定形共聚物。随着St加量的增大，硬段微区相的含量逐渐增多，相当于聚丙烯酸酯基体中的物理交联点逐渐增加，聚丙烯酸酯链段运动的空间位阻作用变大，分子链的柔顺性变差，玻璃化转化温度逐渐增加［14］。St 改性的聚丙烯酸酯自黏树脂的玻璃化转变温度由14.1 ℃增至27.8 ℃。

图4 聚丙烯酸树脂的TG曲线

图5 聚丙烯酸树脂的DSC曲线

2.4 油溶性能

St单体占总单体质量分数的0、20%、40%、60%时，St改性聚丙烯酸酯树脂的质量在130 ℃柴油中随时间的变化如图6所示。St改性聚丙烯酸酯树脂在130 ℃的柴油中表现出先膨胀后溶解的规律。St为硬单体，由于苯环电子云的作用，分子中的St 链段自组成硬段微区。随着St 单体占总单体质量分数的增加，聚苯乙烯自组装形成的硬段微区构成的物理交联点增多，形成的物理交联网络提高了树脂在柴油中的吸油膨胀倍率，树脂表现出宏观溶胀的现象越突出，硬段微区的稳定性越高，溶胀网络越稳定，膨胀保持的时间随之变长［15］。随浸泡时间的延长，树脂最终都会溶解，但St含量越多，粘连时间越长。物理交联网络不能改变St 改性聚丙烯酸酯类树脂在柴油中20 h之内全部溶解的基本规律，树脂在柴油中的油溶率为100%。

图6 苯乙烯改性聚丙烯酸酯树脂在130 ℃柴油中的溶胀行为

2.5 自黏能力

使用旋转黏度计测量聚丙烯酸酯类树脂粒子间的黏度与温度的相关性规律，结果如图7 所示。聚丙烯酸酯树脂的黏度随温度升高先增加后降低。这是由于随着温度的升高，聚丙烯酸酯树脂颗粒逐渐软化直至表面熔化，颗粒间形成界面相而相互粘结，表现出良好的颗粒自黏现象。随着温度的继续升高，分子间的范德华力降低，导致分子内部出现更多的自由体积以及链段更易活动，粒子间的黏度值出现降低的现象。St单体含量越高，黏度极大值出现的温度越高，越有利于塔河油田的现场应用。当树脂中St单体含量较低时，苯丙自黏树脂在室温下由于表面自黏而成为固结体，不易分包包装储存。当St 单体含量较高时，粒子硬度太高，自黏树脂在后期与其他橡胶混合加工时的加工性能不好。St加量为40%时合成的苯丙自黏树脂可以满足塔河油田工况条件的需求。

图7 苯乙烯改性聚丙烯酸酯树脂的黏温曲线

2.6 封堵性能

采用自制的碳酸盐岩裂缝型油藏物理模型评价优化配方制备的聚丙烯酸酯树脂堵剂的封堵性能。注水速度1.0 mL/min，颗粒用量3.0 g，颗粒直径为1～1.5 mm。由图8可见，聚丙烯酸酯树脂封堵颗粒注入裂缝岩心后，在高温130 ℃、220 g/L 矿化水中熟化120 min 后，连续注水，注入压力升高，压力曲线平缓。注水压力3.7 kPa，130 ℃峰值封堵压力93.1 kPa，压力梯度1.27 MPa/m。自黏树脂堵剂在模拟现场的工况条件下表现出较好的封堵效果。

图8 聚丙烯酸酯树脂堵剂的封堵效果

3 结论

随着苯乙烯单体加量的增大，聚丙烯酸酯自黏树脂出现了微相分离结构，提高了聚丙烯酸酯树脂的热稳定性能和高温自黏结能力，且树脂溶于原油而不溶于水，具有选择堵水性。苯乙烯质量分数为40%的改性聚丙烯酸酯树脂颗粒堵剂从80 ℃初黏到130 ℃形成高强度的固结体，自黏性优异，基本满足塔河油田高温、高盐等指标的技术要求。在模拟现场工况条件下，自黏树脂堵剂封堵强度为93.1 kPa，压力梯度为1.27 MPa/m，表现出较好的封堵效果。