四元聚合物溶液及其压裂液流变性能*

汤鲁馨，张晓琪，罗炎生，方 波，翟 文，卢拥军

（1.华东理工大学化工学院流变学研究室，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

伴随常规油气藏的大规模开采和消耗，非常规油气资源的开发引起了国内外的重视［1-2］。水力压裂技术是非常规油气藏开发和增产的一种主要措施［3-4］。水力压裂的交联过程和破胶返排过程为典型的流变反应动力学过程［5］。水基压裂液主要有天然植物胶、黏弹性表面活性剂和合成聚合物压裂液三大类［6］。天然植物胶最常用，但返排不彻底、残渣多［7］。黏弹性表面活性剂残渣少［8］，对储层伤害低［9］，但耐温性差，目前耐温160 ℃［10］，不满足高温压裂要求。合成聚合物压裂液破胶彻底、杂质少、耐温性好［11-13］，常用交联剂为有机锆和有机硼。有机硼易对储层造成碱敏损害，压裂液体系耐温不超过180 ℃［14-15］。有机锆在酸性条件下交联，避免了对储层的碱敏伤害，且压裂液体系耐温超过180 ℃［3，16-18］。本课题组与中国勘探开发研究院廊坊分院合作，成功研发了一种以有机锆为交联剂、耐温超过200 ℃的聚合物冻胶压裂液［19］。目前关于丙烯酰胺基三元聚合物压裂液流变性能的研究较多，严芳芳等［5］研究了以丙烯酰胺（AM）/N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三元聚合物为稠化剂形成压裂液的流变性能，交联凝胶具有明显的黏弹性和触变性，且能耐温180 ℃。薛俊杰等［3］制备了AM/AMPS/丙烯酰吗啉（ACMO）三元聚合物，其形成的压裂液体系具有良好的耐温耐盐和抗剪切性能，耐温可达210 ℃。但关于以甲基丙烯酸（MAA）为单体合成的四元聚合物流变性能的研究较少。对苯乙烯磺酸钠（SSS）所含的苯环属于刚性基团，可提高聚合物溶液的耐剪切性能。本文以新型四元聚合物MAA/AMPS/DMAM/SSS为稠化剂与有机锆交联，研究溶液流变性能及其交联过程和破胶过程的流变性能，旨在为中国非常规储层油气资源的开发提供新型凝胶压裂液体系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸（MAA），分析纯，对苯乙烯磺酸钠（SSS），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），化学纯，上海笛柏生物科技有限公司；有机锆交联剂，自制；过硫酸铵、亚硫酸氢钠（NaHSO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水；氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

MCR302 流变仪，转子型号为CC27 SN36699，奥地利安东帕有限公司；1873乌式黏度计（0.5～0.6 mm），上海固垒仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）四元聚合物的制备

称取9 g AMPS 单体和6 g MAA 单体置于250 mL烧杯中，加入去离子水待其完全溶解后，用氢氧化钠调节pH 值至中性，加入13.5 g DMAM 和1.5 g SSS 充分溶解后，调节溶液pH 值约为10，滴加质量比为1∶1的（NH4）2S2O8-NaHSO3二元复配引发剂，引发剂用量占单体总质量的1%，反应6 h后得到黄色透明凝胶，即为MAA/AMPS/DMAM/SSS 四元聚合物。

（2）四元聚合物溶液流变性的测定

MAA/AMPS/DMAM/SSS 单体质量比为3∶2∶4.5∶0.5时，用乌式黏度计测得四元聚合物的黏均分子量约为160万。用去离子水溶解一定质量的四元聚合物。四元聚合物含水量为70%，故配制所需聚合物质量为对应聚合物溶液的质量分数×溶液总质量/（1-70%）。

溶液流变性测试温度均为30 ℃。①稳态黏度：在170 s-1下，剪切100 s；②流动曲线：剪切速率按对数规律从1 s-1增至1000 s-1，测定黏度随剪切速率的变化；③触变性［20］：剪切速率在40 s内从0.1 s-1升至170 s-1，然后在40 s 内从170 s-1降至0.1 s-1；④黏弹性：固定角频率为10 rad/s，应变值从0.1%按对数规律变化至1000%。流动曲线用Cross 本构方程（式（1）进行描述［21］。

式中，η0—第一、二牛顿区黏度，mPa·s；η∞—第二牛顿区黏度，mPa·s；λ—特征时间，s—剪切速率，s-1；m—流型指数；η—待测溶液黏度，mPa·s。

（3）四元聚合物溶液交联过程的流变性能

合成聚合物的单体MAA携带的羧基能与锆离子发生反应［22-23］，反应式如图1所示，故聚合物溶液能与有机锆交联。四元聚合物溶液交联过程流变性能的研究均在MCR302流变仪同轴套筒中进行。

图1 聚合物与有机锆交联反应的化学反应式

溶液剪切交联过程的流变性能：在不同剪切速率（20、40 s-1）和不同温度（20、40 ℃）下考察黏度随时间的变化。用4-参数稳态剪切交联流变动力学方程（式（2））描述黏度变化曲线［24］。

式中，η0—初始黏度，mPa·s；ηmax—最大黏度，mPa·s；k—剪切交联过程结构变化速率常数，s-1；a—黏度随结构变化相关系数；t—剪切时间，s；η—待测交联溶液黏度，mPa·s。

（4）四元聚合物溶液交联凝胶破胶过程的流变性能

破胶过程流变特性：过硫酸铵属于氧化破胶剂。温度超过70 ℃时，过硫酸铵的半衰期小于8 h，分解释放出氧化自由基，使聚合物主链断裂，破坏凝胶结构，达到破胶的目的。在应变（γ）=1%、角频率（ω）=10 rad/s 下破胶90 min，考察破胶剂加量（0.02%～0.06%）及温度（70、80 ℃）对破胶过程复模量G*-时间关系的影响。用4-参数破胶过程流变动力学方程（式（3））描述变化曲线［24］。

2 结果与讨论

2.1 四元聚合物溶液流变性

不同质量分数四元聚合物溶液的稳态黏度、流动曲线、触变性及黏弹性分别如图2 所示，Cross 本构方程描述流动曲线的模型参数如表1所示。压裂所用基液黏度需大于50 mPa·s，0.3%溶液的黏度低于50 mPa·s，如图2（a）所示，不符合压裂要求，故后续研究选用0.4%～0.6%的溶液。由图2（a）可见，170 s-1下，四元聚合物溶液黏度随质量分数增加而增大，0.6%溶液的平均黏度为107.7 mPa·s，符合压裂基液要求。由图2（b）和表1可知，Cross本构方程能较好地描述溶液流动曲线。四元聚合物溶液质量分数增加，η0和η∞增大，在高剪切速率和低剪切速率下，0.6%溶液的黏度均最大；由图2（c）可见，上、下行线基本重合，说明溶液结构受剪切后能较快恢复。由图2（d）可见，各质量分数下，溶液均存在线性黏弹区。随着质量分数增加，溶液黏、弹性模量增加，黏、弹性模量差值增大，溶液弹性越明显。

图2 四元聚合物溶液的流变性

表1 Cross本构方程描述流动曲线的模型参数

2.2 四元聚合物溶液交联过程的流变性能

2.2.1 剪切速率的影响

温度为30 ℃时，测定不同剪切速率下聚合物溶液交联过程中黏度随时间的变化，用式（2）描述黏度随时间变化的曲线，得到的动力学曲线和模型参数分别如图3 和表2 所示。4-参数稳态剪切交联流变动力学方程可描述各剪切速率下黏度随时间的变化曲线。剪切速率增加，k和a增大，ηmax减小。这与严芳芳等［5］用一级交联流变动力学方程描述AM/DMAM/AMPS 三元聚合物溶液交联过程参数的变化趋势相似。说明剪切速率增加，加快聚合物溶液中羧基与交联剂中锆离子接触频率，因此交联速率加快，k增大，网络结构形成速率加快，但剪切速率增大会破坏网络结构，后者起主导作用，故ηmax减小。

图3 不同剪切速率下聚合物溶液交联过程中黏度随时间的变化

表2 不同剪切速率下聚合物溶液剪切交联过程中的流变动力学模型参数

2.2.2 温度的影响

恒定剪切速率为20 s-1，测定不同温度下四元聚合物溶液交联过程中黏度随时间的变化，用式（2）描述不同温度下黏度随时间的变化曲线，得到的动力学曲线和模型参数分别如图4 和表3 所示。4-参数稳态剪切交联流变动力学方程可较好地描述各温度下的黏度变化曲线。随着温度的升高，k增大，a和ηmax减小。升温促进了交联剂中锆离子的水解，形成更多的多核羟桥络离子，同时羧基与络离子碰撞几率增加，加快交联速率，k增大。但升温会导致体系整体黏度降低，因此ηmax减小。

图4 不同温度下聚合物溶液交联过程中黏度随时间的变化

表3 不同温度下聚合物溶液交联过程中的流变动力学模型参数

2.3 四元聚合物溶液交联凝胶破胶过程的流变性能

破胶是水力压裂的一个重要环节，具有良好破胶性能的压裂液能降低自身对储层的伤害，符合环保压裂的要求。研究不同破胶剂加量及不同温度下复模量G*随时间的变化，用式（3）描述变化曲线，结果如图5 所示，模型参数如表4 所示。如图5 所示，加入破胶剂后，凝胶结构均出现不同程度的破坏。相同温度下，破胶剂加量增大，复模量G*达到保留值所需时间缩短。70 ℃下，加量为0.02%时，G*下降速率缓慢，保留值最大；0.06%时，G*下降速率增快。随着破胶剂加量的增大，氧自由基释放量增加，凝胶结构破坏速率加快。80 ℃时，等量破胶剂下，G*下降速率更快，保留值更小，说明升温有利于破胶。因为温度越高，释放出氧自由基越多，对结构破坏越大。由图5和表4可知，4-参数破胶过程流变动力学方程可较好地描述破胶过程中G*随时间的变化。随着破胶剂加量增大和温度的升高，Kc和c增大，结构破坏速率加快，G*min减小。

图5 不同破胶剂加量及温度下凝胶破胶过程中复模量随时间的变化

表4 不同破胶剂加量及温度下破胶过程的流变动力学模型参数

3 结论

新型MAA/AMPS/DMAM/SSS 四元聚合物溶液能与有机锆交联，形成凝胶。溶液黏度随聚合物质量分数的增加而增大，Cross本构方程可描述流动曲线。交联过程中，交联体系整体黏度随剪切速率增加和温度升高而降低，4-参数交联流变动力学方程可较好地描述交联过程中黏度随时间的变化。在实验范围内，破胶剂用量越多、温度越高，凝胶破胶效果越好。4-参数破胶过程流变动力学方程可描述过硫酸铵对凝胶破胶过程中复模量G*随时间的变化。研究结果可望为水力压裂提供新型压裂体系和流变学基础。