萤石精矿系列标准样品的研制
2021-07-02叶文豪李秀秀
叶文豪,李秀秀，李 洁
(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454150)
萤石(Fluorspar),其主要成分是氟化钙(CaF2),随着我国的光伏行业和半导体行业规模不断扩大,由氟化氢精馏制得的电子级氢氟酸产量逐渐提高,电子级氢氟酸产品对As元素含量控制的要求非常严格,因此,对原料萤石中As元素进行分析检测成为了行业共识。对萤石分析主要依靠化学方法。由于矿物成分的复杂性造成分析流程长,分析效率低。随着分析技术发展,X-ray荧光光谱仪越来越多的用于氟化工行业。但制约X-ray荧光光谱仪用于萤石分析的瓶颈就是标准样品问题。据调研,现有萤石标准样品或标准物质不含As元素指标,无法覆盖萤石精矿所有牌号。
1 标准样品的制备过程
1.1 化学成分设计
目前,市场在售系列萤石标准样品,氟化钙含量最高只有96.87%,不含As指标,且无法用于X射线荧光光谱仪分析。不能满足目前氟化钙含量98%以上的萤石精矿的分析需求,按照YB/T 5217-2019《萤石》标准中萤石精矿对各种元素的技术要求,结合我国萤石精矿的生产实际,本着科学性、合理性、适用性原则,合理安排成分梯度,选用符合要求的萤石精矿作为原料。指标见表1。
表1 萤石精矿系列标准样品成分设计 %
1.2 原 料
选择元素含量符合成分设计要求的萤石精矿作为原料,为了保证标准样品的均匀性、稳定性,结合X射线荧光光谱仪分析要求,确定该系列标准样品加工粒度<63 μm。
1.3 标准样品制备流程
该系列标准样品制备工艺流程:成分设计→选取原料→球磨研磨→筛选(过350 μm筛)→均匀性初检→球磨研磨(过63 μm筛)→混匀→分装→均匀性检验→数理统计→定值。
1.4 标准样品包装
样品为玻璃瓶装,每瓶净重100 g。每次使用时应在105±5 ℃烘箱中干燥2 h,取出置于干燥器中冷却至室温后再用。进行X射线荧光光谱分析时,若采用压片法,应注意样品粒度和标准样品粒度的一致性。
2 系列标准样品的均匀性检验
2.1 系列标准样品的均匀性初检
把充分混匀的样品,分别装包装袋里,然后在每个袋子的上、中、下部位取样,每个标准样品共取八个样品作为初检样,根据《有色金属产品分析用标准样品技术规范》YS/T 409-2012的要求,对萤石精矿系列标准样品成分采用GB/T 5195系列萤石成分分析标准的分析方法进行分析。从数据的单次测量标准偏差看,其1.5倍的单次测量标准偏差均小于0.5倍的分析方法的允许差,结果表明,所有系列标准样品初检合格。
2.2 系列标准样品的均匀性检验
从样品中随机抽20瓶,按照GB/T5195萤石系列分析标准进行检测。其中,最小取样量为0.50 g(GB/T 5195.1-2017、GB/T 5195.2-2006、GB/T 5195.10-2006、GB/T 5195.5-2006分别测定CaF2、CaCO3、Fe2O3、S)。对每个成分各检验3次,对检测结果进行均匀性检验。
对检验结果,用方差法进行统计[1],当统计量F < F(0.05,19,40)时,则组内和组间无显著性差异,均匀性检验合格;当统计量F>F(0.05,19,40)时,则组内和组间有显著性差异,均匀性检验不合格。经方差法统计分析,各元素F值均小于F(0.05,19,40)临界值,均匀性检验合格。
3 稳定性检验
标准样品的稳定性是重要的一项特性值,为了检查该标准样品的特性值是否发生变化,我们对相似成分的内部质控样品(武汉钢铁公司技术中心,2002年研制)进行了长达10年的稳定性跟踪验证,用T检验法进行数据统计,当统计量T
4 定值分析
4.1 定值分析
按照GB/T 15000《标准样品工作导则》[2]和YS/T 409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》[3]的规定和要求,我们委托国内九家在本行业领域具有权威的单位参与协作定值,并选用一种或多种准确可靠的分析方法进行定值分析,每个元素报出4个独立的分析数据,定值所采用的分析方法见表2。
表2 定值采用的分析方法
4.2 数据分析与处理
将各实验室报出的原始数据进行汇总,其极差按国际中方法的允许差检查其组内是否存有异常值,然后计算该数据的平均值。按照标准GB/T 4882-2001《数据的统计处理和解释正态性检验》的规定,采用夏皮罗-威尔克法对全部数据进行正态检验,经检验,全部数据均服从正态分布或似正态分布。用狄克逊检验准则对各单位报出的数据进行异常值检验,计算过程中剔除6个异常值,剔除后检验均合格。用科克伦准则检验各组数据的等精度情况,其中有10组数据为不等精度,其余检验结果均为等精度。不等精度结果采用加权方法进行计算。
当各组数据均检验合格时,计算各组数据的算数平均值(数据不等精度时,计算加权平均值)和标准偏差,对标准值得有效数位,根据方法精度按《数值修约规则与极限数值额表示和判定》进行修约[4]。萤石精矿系列标准样品的标准值及扩展不确定度见表3。
表3 萤石精矿系列标准样品的标准值及不确定度
4.3 溯源性
本标准样品采用如下方法确保量值的溯源性:
(1)各参加定值实验室的检测设备及仪器都通过了计量检定或校准的要求。分光光度计、原子荧光配制工作曲线所用的标准溶液均为有证标准溶液或基准试剂。
(2)各参加定值实验室的玻璃器皿都通过了计量检定和校准。配制的标准滴定溶液均按GB/T5195相关标准使用基准试剂标定。
(3)标准样品中CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、As含量的定值,采用的检测方法为国家标准GB/T 5195萤石现行的系列标准。
4.4 不确定度的表示
本标准样品为固体有色金属标准样品,通过长期考察,稳定性周期很长,因此,稳定性引起的不确定度可以忽略,在计算其扩展不确定度时,主要考虑定值的不确定度和样品不均匀性的不确定度。
4.5 试用及线性考察
本标准样品邀请用户进行X射线荧光光谱法和常规化学分析方法试用,试用表明,该标准样品的均匀性良好、定值准确,对科研生产具有重要的指导作用。
随机抽取五套标样,用赛默飞公司的X射线荧光光谱仪制作工作曲线,其中Ca、S、Si元素的相关系数大于0.993以上,Fe、P元素的相关系数大于0.999以上,符合设计要求。具体曲线信息详见表4。
5 结 论
此项目研制的是精矿萤石系列标准样品,一共7个点,CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S等成分成梯度分布,并对As的成分进行定值,本标准样品均匀性好,性质稳定,工作曲线线性关系较好,梯度分布均匀合理,符合标准样品技术指标的要求。能用于化学分析的质量控制、测量方法的评价和人员比对,填补了用于X-ray荧光光谱仪的萤石系列标准样品的空白。
