青海民和县出土马家窑文化彩陶的科学分析研究

杨真真，夏 寅，王丽琴，高志伟，兰德省

(1. 西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069； 2. 洛阳市文物考古研究院，河南洛阳 471000；3. 陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陕西西安 710600； 4. 青海省文物考古研究所，青海西宁 810007)

0 引 言

彩陶作为一种世界性的文化现象，不仅在亚洲的史前文化中有其身影的出现，在欧洲和美洲的史前遗存中也发现有不同风格的彩陶。黄河流域作为我国古文化的发源地之一，也是世界上彩陶出现最早的地区之一[1]。黄河流域的仰韶文化和马家窑文化彩陶的数量和内容最为丰富和发达，马家窑文化是在仰韶文化基础上的延续和发展，它是甘肃和青海地区最为发达且较为独特的一支地域性文化。马家窑文化的西区主要分布在青海河湟流域，上与甘、宁、新接壤，下与四川盆地相邻，是彩陶文化的咽喉之地[2]。马家窑文化的突出特点是彩陶数量多，彩陶多属泥质红陶系，由于陶土中钙、镁、钾含量较高，陶色略淡，呈橙黄色。绘彩以黑色、红色、白色为主，彩绘纹饰精美、多样富于变化[3]。

青海彩陶文化以淳朴的风格、浓郁的生活气息以及精湛的手法，真实再现了远古时代彩陶文化的鼎盛。对彩陶文化的研究，不仅对了解我国古文化的美术工艺有很大意义，而且对了解原始社会的发展历史也有重大作用[4-7]。青海省最东端的民和回族土族自治县(以下简称民和县)位于湟水与大通河交汇处，拥有丰富的水资源和土地资源，其优越的地理环境为生产与生活提供便利的条件，这里自古以来就是古文化聚集的地区和古代先民栖息繁衍的场所[8]。根据考古出土资料，马家窑文化遗存在青海境内共计800余处，具有分布地域广、延续时间长的特点。青海省的马家窑文化主要分布在东部的湟水流域和黄河沿岸，民和县境内的马家窑文化数量和密度超过了其他地区[9]。民和县的阳山墓地为马家窑文化半山类型，陶器皆为泥条盘筑，烧制温度较高。陶器分为泥质陶和夹砂陶两类，泥质陶器大部施彩，一般采用黑、红双彩构成各种花纹图案；夹砂陶多饰绳纹[10]。马牌墓地是马家窑文化马厂类型，其特点是出土的绝大多数陶器都是彩陶，陶器有夹砂陶和泥质陶两类[11]。陶器多为泥质橙黄陶，多用黑、红双彩或者黑色单彩绘制花纹图案。

彩陶是使用天然矿物颜料在陶器外壁绘彩，其化学组成比较复杂。青海地区彩陶研究工作的报道，主要是化隆县纳卡遗址彩陶颜料的拉曼光谱分析[12]，自此几乎再无相关的文献研究，使得青海地区史前彩陶研究进展缓慢。目前学者们广泛关注的一直是黄河中游地区的仰韶文化[13]、甘肃马家窑文化[14-18]、齐家文化[12]以及早期青铜时代[19-20]的彩陶样块颜料呈色物相的分析，这些研究多依靠X射线衍射、X射线荧光以及激光拉曼等技术对彩陶进行单一研究，而同样具有丰富古代文化遗存的青海彩陶却未得到深入研究，使用偏光显微分析法[21-23]研究青海彩陶更是几乎空白。本工作将偏光显微技术、拉曼光谱、X射线衍射及能谱分析等多种分析方法相结合，应用于青海省彩陶样块的综合性研究，为青海彩陶的分析提供有价值的信息，在此基础上后续将开展甘肃和青海地区史前彩陶岩相的对比研究，深入探析该地区的彩陶文化、彩陶贸易及陶器产地信息，从而揭开甘肃和青海地区马家窑文化彩陶的神秘面纱。

1 样品信息

彩陶样品出土于青海民和县的阳山墓地(半山类型)和马牌墓地(马厂类型)，时代分期为马家窑文化，挑选阳山墓地半山类型陶片5枚(编号分别为1#～5#)；马牌墓地马厂类型陶片13枚(编号分别为6#～18#)。样品包含黑红复合彩陶、黑色单彩陶及黑白复合彩陶。本研究样品均由青海省文物考古研究所提供，样品信息及照片见表1及图1。

图1 样品照片

表1 民和县出土马家窑文化彩陶样品信息表

(续表1)

2 实验方法及分析仪器

2.1 颜料的组成分析

2.1.1结构分析 1) 偏光显微分析。挑取粉末颜料颗粒样品置于载玻片上并固结在盖玻片下，采用Leica 4500P透射偏光显微镜(德国莱卡公司)进行颜料结构分析。

2) 显微拉曼光谱分析。将粉末颜料样品用无水乙醇研磨分散后，采用Renishaw inVia-Plus仪器(英国雷尼绍公司)，配备有Leica显微镜，对颜料样品进行结构分析。

2.1.2物相组成分析 将块状样品置于载物台上，采用日本RigakuSmart-LabX射线衍射仪，电压45 kV，电流200 mA，扫描速度10°/min，扫描范围4°～70°，用于颜料物相组成分析。

2.1.3成分组成分析 挑取粉末颜料样品，喷碳后测试元素含量，使用仪器为配备有INCA X-MAX 250X射线能谱的FEI-650扫描电镜(美国FEI)，用于颜料样品的元素含量分析。

2.1.4剖面显微分析 将块状样品包埋于紫外线固化树脂中，研磨并剖光样品断面，采用Leica DM4000反射偏光显微镜(德国莱卡公司)观察颜料剖面结构。

2.2 陶胎岩相组成分析

2.2.1薄片组成分析 1) 简单切割系统。将大块样品切割成小块，采用Struers Dap-v(德国Struers)，用于样品的切割。

2) 薄片精密切割磨制系统。将固定于载玻片上的样品，切割打磨到50～100 μm，采用Buehler PretroThin(美国标乐公司)，用于样品的切割和精细打磨。

3) 偏光显微分析。将陶胎薄片样品固定于载玻片上并固结在盖玻片下，采用Leica4500P透射偏光显微镜(德国莱卡公司)，用于陶胎薄片岩相分析。

2.2.2实验方法 制样方法包括选样、切割、粘合、切片、抛光及封盖6个步骤。偏光薄片分析方法，不仅能够观察分析陶胎岩相组成，还可以严格用定量方法测量获得数据[24]。每个遗址点选取3枚代表性样品，制样时垂直层理切片，将适合的样品制作成厚0.03 mm薄片，用透射偏振光显微分析颗粒物及烧成温度。

3 结果与讨论

3.1 颜料的组成分析结果

3.1.1偏光显微分析结果 彩陶颜料偏光显微分析结果见表2。

表2 偏光显微和拉曼分析结果

(续表2)

偏光显微分析显示，红彩在单偏光下色调偏暗红，折射率较大，晶形较为圆润，具有全消光性的光学特性；白彩在单偏光下折射率小，消光性较弱，结晶情况好[25]；根据红彩、白彩的晶体光学特性，可以判定红彩为赤铁矿；白彩为石英。偏光显微分析对于黑彩的鉴定不能提供太多信息，还需要结合拉曼光谱及元素分析探知黑彩的矿物组成及类型。

3.1.2显微拉曼光谱分析结果 1) 半山类型。图2是阳山墓地(半山类型)黑彩拉曼光谱图。1#样品在1 346，1 593 cm-1处有强峰，经检索其物相为炭黑，推测可能是彩陶在使用过程中遗留的生活痕迹。1#、2#、3#、5#样品黑彩在波数608～626 cm-1处出现较宽的强峰(图2)，对照标准物质数据和扫描电镜元素分析结果，可知半山类型黑彩的显色物相与Fe3O4(600～750 cm-1)、Mn3O4(600～700 cm-1)相匹配。但是相比于标准谱图，阳山墓地黑彩样品呈色物相的特征峰明显向低频方向移动。左健、杨玉璋等[26-27]在分析彩陶颜料时，也出现拉曼谱峰宽化和向低频数移动的情况，认为这是晶粒尺寸产生的效应。为了深入探究，需要结合剖面偏光显微观察，结果显示半山类型彩陶颜料的粒径确实十分细腻，细腻的矿物颜料可能是其向低频方向移动的主要影响因素。

图2 半山类型彩陶样品黑彩拉曼光谱图

图3是阳山墓地(半山类型)红彩拉曼光谱图。2#、3#样品在227、295、410、611 cm-1处出现了明显的强峰，表明红彩的显色物相为Fe2O3。但是这两个样品都在660 cm-1附近出现峰值，结合元素分析，可知2#、3#样品红彩中含有Fe3O4，由表2可见，阳山墓地红彩为赤铁矿与磁铁矿的混合物，与甘肃地区半山、马厂类型黑红复彩样品的研究结果一致[15]。为了进一步印证分析结果，对样品的红彩进行元素成分分析和剖面显微分析。

图3 半山类型彩陶样品红彩拉曼光谱图

图4是阳山墓地(半山类型)白彩拉曼光谱图。对比标准图谱5#样品呈色物相为石英，与大地湾遗址彩陶白色颜料用料相同[16]。从半山类型到马厂类型，黑红复彩、红褐彩、紫红彩及白彩均在彩陶器上使用，彩绘种类增多得益于这一时期陶工高超的技艺，以及制陶工艺的成熟。

图4 半山类型彩陶样品白彩拉曼光谱图

2) 马厂类型。图5是马牌墓地(马厂类型)黑彩拉曼光谱图。7#、11#、12#、14#、15#及18#样品在610～640 cm-1出现一个较宽的拉曼峰，结合标准物质数据和扫描电镜元素分析，这不是纯的Fe3O4，含有Mn3O4。17#样品在1 345，1 598 cm-1处出现强峰，经检索其为炭黑，推测可能是古人使用彩陶过程中遗留的生活痕迹；结合元素分析，17#样品呈色物相应为C、Fe3O4和Mn3O4。

图5 马厂类型彩陶样品黑彩拉曼光谱图

图6是马牌墓地(马厂类型)红彩拉曼光谱图。8#、12#陶块样品红褐彩保存状况不好，经过多次测试未获得结果，结合粉末偏光和扫描电镜结果可知，呈色物相应为Fe2O3和Mn3O4。13#、14#彩陶样品在278、295、410、585、615 cm-1处出现强峰，对照标准谱图可知，其呈色物相为Fe2O3，但能谱显示13#、14#样品中存在Mn元素(表5)，可知13#、14#的呈色物相为Fe2O3、Mn3O4；11#、18#样品在219、224、286、293、401、408、486、601 cm-1出现强峰，可知11#和18#样品红彩应为Fe2O3。

图6 马厂类型彩陶样品红彩拉曼光谱图

3.1.3X射线衍射分析结果 为明确黑彩的呈色物相、确定颜料类型，在偏光显微、拉曼光谱分析的基础上，采用X射线衍射分析黑彩的矿物成分。

结果表明：阳山墓地彩陶的黑彩颜料2θ在24.16°、29.90°、33.17°、35.62°、40.89°、49.46°、54.08°、56.76°、57.64°、62.43°等处有明显特征峰，对比矿物标准谱图，在35.62°、57.64°和62.43°的强峰为磁铁矿(成分Fe3O4)或黑锰矿(成分Mn3O4)的特征峰；在24.16°、35.62°、40.89°、49.46°和62.43°的强峰为赤铁矿(成分α-Fe2O3)的特征峰，与拉曼光谱和偏光显微分析结果一致。

马牌墓地彩陶的黑彩颜料2θ在8.30°、18.14°、20.84°、26.51°、26.59°、27.51°、29.82°、32.49°、35.20°、42.64°、44.57°、56.62°、59.82°和62.34°等处有明显特征峰，对比矿物标准谱图，在8.30°、18.14°、26.51°和27.51°为白云母特征峰；在20.84°、27.51°和56.62°为石英特征峰，应为陶彩中夹杂的石英颗粒；在35.62°、57.64°和62.43°的强峰为磁铁矿(成分Fe3O4)或黑锰矿(成分Mn3O4)的特征峰；在24.16°、35.62°、40.89°、49.46°和62.43°的强峰为赤铁矿(成分γ-Fe2O3)的特征峰，与拉曼光谱和偏光显微分析结果一致。

3.1.4扫描电镜能谱分析结果 在透射偏光显微分析的基础上对12枚陶片16个粉末样元素含量进行分析。实验测试了O、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Fe等元素含量，并计算相应Fe/Mn比值，结果见表3。

表3 能谱分析结果

能谱结果显示，16个粉末样品均有含量较高的O、Fe，少量的Mg、Al、Si、Ca；黑彩、红褐彩及紫红彩均含有Mn元素。Si、Ca元素应为颜料层中混入的白色颗粒物；红彩的显色元素应为Fe；黑彩、红褐彩及紫红彩的显色元素应为Fe、Mn。根据能谱结果可见，Fe元素平均含量为31.13%；Mn元素平均含量为19.82%；Fe/Mn的含量比约为0.31～3.17。由元素成分可知，青海马家窑文化的红彩应为赤铁矿，黑彩应为磁铁矿与黑锰矿的混合物，与拉曼光谱分析、X射线衍射分析相吻合。

根据Fe/Mn比值(表3)，绘制马家窑文化半山-马厂类型样品Fe/Mn比值的箱线图(图7和图8)。由图7可见，半山类型彩陶黑彩的Fe/Mn比值较低，集中分布于0～0.5之间，平均值为0.31；马厂类型黑陶的Fe/Mn比值较高，集中分布于1～3之间，平均值为2.45。

图7 半山类型、马厂类型黑彩样品的Fe/Mn比值图

图8 马厂类型黑彩、红褐彩与紫红彩样品的Fe/Mn比值图

马厂类型彩陶种类多样，主要为黑彩、紫红彩、红褐彩及红彩。对黑彩、紫红彩、红褐彩的Fe/Mn比值进行分析(图8)，可以看出黑彩的Fe/Mn比值分布范围在1～3之间，平均值为2.45；紫红彩仅仅只有一个，比值为3.17；红褐彩的Fe/Mn比值主要分布于2～3之间，平均值为2.88。黑彩、紫红彩、红褐彩三者的Fe/Mn比值没有较明显区别。能谱结果表明，半山类型黑陶的锰含量明显要高于铁的含量，而马厂类型黑彩则刚好相反，从马家窑文化半山类型到马厂类型，Fe/Mn比值呈现升高的趋势。

3.1.5剖面观察研究结果 为了观察彩陶的施彩工艺及陶胎岩相，制成5个剖面样品，进行反射偏光显微研究，分析结果及剖面照片见表4及图9。

表4 剖面的观察结果

图9 剖面照片

阳山墓地(半山类型)彩陶的红彩层厚约14～27 μm，黑彩层约9.67～46.69 μm；马牌墓地(马厂类型)彩陶的红彩层约15～67 μm，黑彩层约72～110 μm。青海马家窑文化彩陶的陶彩颇为复杂，半山类型彩陶的黑彩层中混杂着界限分明的红彩层；马厂类型红彩层中夹杂着明显的大颗粒黑彩。陶胎粒径明显大于色料粒径，陶彩更为细腻纯净，可能是古代陶工后期对矿物颜料的纯化处理[28]。

从剖面显微图(表4)可见，民和县彩陶的陶彩形貌可大致归纳为两类：一类是厚度分布不均匀，陶彩与陶胎的界限模糊；另一类是陶彩厚度分布均匀，陶彩与陶胎界线分明，王昌燧先生认为这可能是陶坯干燥后将表面打磨光滑在外壁涂刷一层氧化铁的结果[29]。

3.2 陶胎的岩相分析结果

采用薄片显微分析法对青海民和县马家窑文化陶胎的羼合料、孔隙进行研究，根据矿物晶体颗粒的颜色、多色性、消光性等，探知陶土配方。偏光下石英类无解理、低正突起，常见包裹体；长石类呈板状，常见双晶颗粒；云母类呈板状、片状，解理极完全，近平行消光；碳酸盐类无色、菱形状，菱形解理完全，常呈珍珠彩色[30]，岩相分析结果见表5及图10。

岩相分析结果(表5)表明，民和县马家窑文化陶器的矿物组合主要由石英、少量长石、角闪石、碳酸钙组成；以强烈铁染为特征，颜色为红褐色、黄褐色；孔隙较多，大多拉长定向分布。薄片中黏土基质的双折射和消光性的变化表示陶器的烧结状态，青海地区马家窑文化样品黏土颗粒的光活性减少，基质已经形成玻璃化，石英、长石出现明显的烧失现象，推测烧成温度应在900 ℃左右[24]。

表5 民和县马家窑文化陶片样品岩相分析结果

图10 偏光显微照片

3.3 讨论

3.3.1彩陶矿物颜料来源研究 1) 红色颜料。民和县马家窑文化彩陶陶彩中多使用赤铁矿作为红色颜料。赤铁矿是古陶中使用的红彩之一，主要成分是ɑ-Fe2O3，属三方晶系，与阳山墓地红彩拉曼光谱结果一致。土状者呈红褐色，有时含SiO2、TiO2等物质成分，与磁铁矿、尖晶石等物质共生[31]。

我国经常使用的红色颜料主要有朱砂、铅丹和赤铁矿等，文献分析可知赤铁矿作为颜料彩绘陶器有相当长的历史，主要是因为赤铁矿经过高温灼烧后，基本不发生任何化学变化，仍旧保持着原本的红色色彩。即使因一些微量元素的变化，导致色度的轻微改变，但红色色调却基本不改变[18]。目前已知，赤铁矿作为颜料最早使用是在山顶洞人遗址中出土的人骨周围散布着赤铁矿粉末。陶器出现以前，赤铁矿就用来涂染装饰品。史前时期[13-18]的大地湾文化、仰韶文化、马家窑文化及齐家文化出土的彩陶器中均有发现。从目前已有应用实例所处时代来说，与西方不同，我国将赤铁矿作为红色颜料使用的实例最早可追溯到旧石器时代，早于意大利古代彩陶铁矿的应用，西方晚至铁器时代出现了一定的延续性。

2) 黑色颜料。民和县马家窑文化彩陶陶彩多使用磁铁矿、黑锰矿作为黑色颜料。磁铁矿主要成分是Fe3O4、黑锰矿主要成分是Mn3O4，这是古陶中常用的黑彩之一，两者都具有晶体结构，黑锰矿常与褐锰矿、磁铁矿、黑镁铁锰矿以及其他铁、锰的无水氧化物共生。薄片中都是不透明的黑色，具有金属光泽[31]。马家窑文化彩陶样品中黑彩的呈色元素主要是铁和锰，扫描电镜结果显示，半山类型黑陶的锰含量明显要高于铁的含量，而马厂类型黑彩则刚好相反。根据文献报道，史前时期大地湾文化[16]最早将磁铁矿作为黑色颜料使用，仰韶文化[13]、马家窑文化[14-15，17-18]及齐家文化[12]彩陶的黑彩，呈色物相均以磁铁矿和黑锰矿为主，本研究结果也证实了青海民和地区出土马家窑文化彩陶的黑彩呈色物相主要为磁铁矿和黑锰矿。意大利新石器时代中期的马泰拉地区[32]、意大利中部的阿布鲁佐(Abruzzo)和南部的巴斯利卡塔(Basilicata)的三彩陶器[33]、公元前15世纪前后以色列东北部的迦南彩陶[19]以及伊比利亚出土的铁器时代的彩陶也使用了铁锰矿物进行彩绘。

我国古代典籍中详细记载了青海地区铁矿的分布与利用，《古矿录》详细罗列了《汉书·地理志》《唐书·地理志》《明史·地理志》等古籍中，对古代甘肃地区铁矿产、铁官的分布位置的记载；《明一统志》详细记述了古代宁夏地区铁矿产、冶铁的分布位置；《方舆纪要》则介绍了古代青海土地肥美、海产丰富；《甘肃新通志》则记载了青海的青烟煤驮之宁夏交易[34]。表明甘青宁古代先民寻找、利用铁矿已有丰富经验，也可能将丰富的矿产作为商品出售。《五藏山经》中详细介绍了古代青海湟水流域铁矿分布的地理位置以及使用赤铁矿、磁铁矿彩绘陶器的情况[35-36]。因此推测，史前青海湟水流域地区，有已被古人认识到、且可以作为陶彩使用的铁矿，史前彩陶中使用的陶彩可能为就地取材。从现有文献报道来看，青海地区分布着丰富的铁矿资源，祁连县过龙沟铁矿成矿条件优越，主要矿石类型为磁铁矿-赤铁矿矿石和赤铁矿矿石[37-38]。本研究对民和县陶彩的研究，是继青海省化隆县纳卡遗址陶彩研究之后的又一具体应用，补充了民和县彩陶研究，为民和县铁矿使用的历史研究提供参考。古代先民将铁矿作为陶彩的主要原料，是有意为之还是偶然选择，还需要更多考古资料的出土进行佐证。

3.3.2彩陶的制作工艺 考古出土资料显示，古代陶工在制陶过程中，进一步了解黏土性能，逐渐开始彩绘陶器。为了满足视觉上的审美效果、便于流利绘彩，古人研磨色料、进行纯化处理及熟练运用胶结介质，使得彩陶流行于新石器时代中晚期。陶工逐渐认识到其他矿物颜料烧制之后颜色会发生改变，只能使用矿物颜料装饰陶器[16]。

剖面分析显示，民和县马家窑文化彩陶的陶彩颇为复杂，半山类型彩陶的黑彩层中混杂着界限分明的红彩层；马厂类型红彩层中夹杂着明显的大颗粒黑彩，陶胎粒径明显大于色料粒径，陶彩更为细腻纯净，矿床研究表明青海省祁连县过龙沟铁矿主要矿石类型为磁铁矿-赤铁矿矿石和赤铁矿矿石[38]，古代陶工可能就近取材，对矿石研磨处理后，直接用于彩绘，使得陶彩较为复杂。

偏光薄片显示，民和县马家窑文化陶器的矿物组合主要由石英和少量长石、角闪石、碳酸钙组成；以强烈铁染为特征，颜色为红褐色、黄褐色；孔隙较多，大多拉长定向分布，烧成温度在900 ℃左右。陶器是史前人类交流活动的重要见证，它承载着丰富的古代人类社会信息。对古陶陶胎岩相进行分析，可探知陶胎颗粒物的成分，结合地质信息，进而推定其产地信息，深入发掘古陶器蕴藏的信息，揭示古陶贸易、史前文化交流、人群的迁徙以及文化间的传播，探讨古人与自然环境的关系，同时也为陶器的研究与保护提供依据[39-43]。

4 结 论

1) 青海民和县马家窑文化彩陶黑彩以磁铁矿、黑锰矿为主；红彩以赤铁矿为主；白彩以石英为主；黑彩的Fe/Mn比值，从半山时期的0.31增长到马厂时期的2.45左右，Fe/Mn比值呈现上升趋势；陶器矿物组合以石英为主及少量长石、角闪石、碳酸钙组成；以强烈铁染为特征；孔隙较多，大多拉长定向分布；烧成温度在900 ℃左右。

2) 从文献记载来看，甘肃和青海地区铁矿蕴藏丰富，古代陶工可能就近取材，对矿石研磨处理后，直接用于彩绘，使得陶彩较为复杂。

3) 陶胎岩相揭示青海民和县陶器的矿物组成，在此基础上将对比探析甘肃和青海地区古陶的产地信息、烧成温度等内容，揭示古陶贸易、文化交流，进而为陶器的研究与保护提供依据。

致 谢：秦始皇帝陵博物院董建华、惠娜、付倩丽老师，在拉曼光谱分析、扫描电镜能谱分析过程中给予指导及帮助；陕西省文物保护研究院王展老师，在X射线衍射分析过程中提供的建议和指导；新疆维吾尔自治区博物馆高愚民师兄在论文写作过程中给予意见，在此表示感谢。