中华民国三十四年中央银行纸币印刷颜料无损研究

裔传臻

(上海博物馆，上海 200003)

0 引 言

法币在中国货币史特别是近代货币史上有着重要地位。1912年至1949年期间所发行的中华民国纸币根据其发行主体和纸币性质不同，可分为3个时期：1912年1月至1935年11月的多元发行时期，有包括民间钱庄、银行、商业店铺等多种发行主体发行的票贴、纸币等等，均属于兑换券；1935年至1948年的集中发行时期，国民政府废除了银本位制，限令只有政府银行职能的四家国家银行有发行权发行法币，1942年起又将发行权高度集中到中央银行一家；1948年至1949年，以金圆券代替法币，至7月国民政府的货币制度彻底崩溃。在法币发行至废止的不满13年时间里，先后有15种从“壹分”到“壹萬圆”不同面额的法币，由中外十六家不同印刷公司承印，版别多达百余种[1]。

清代晚期，许多无机合成颜料传入中国，如巴黎绿、群青等。甘清[2]研究分析的清末中华民国三个版别蟠龙邮票中就分别使用了朱砂、铅丹、群青、普鲁士蓝、铬酸铅等天然和合成无机颜料进行印刷。施继龙等[3]利用拉曼光谱对两枚清末和中华民国“烟台西公顺”票贴的印刷颜料进行了无损分析，发现使用了朱砂和青金石这两种无机颜料。1856年，威廉·帕金斯(William Perkin)发明合成染料后，有机合成颜料开始兴起，由于其色彩鲜艳、密度小、着色力强等特性，很快也被应用于印刷方面，其中洋红、立索尔红、金光红、酞菁蓝等仍是现在被大量使用的印刷颜料。有机合成颜料传入我国后在清末中华民国期间就已被大量使用。季金鑫等[4-5]利用拉曼光谱，结合视频显微镜、扫描电镜能谱仪分别对光绪三十二年(1906年)天津德胜源银号票据、中华民国二十年(1931年)公行票据和1945年中华民国银行支票的印刷颜料进行了分析，结果发现分别使用了朱砂、普鲁士蓝、雌黄、雄黄等无机颜料，以及颜料红146(俗称：永固洋红FBB)和颜料红53：1(俗称：金光红C)这两种有机合成颜料。

本研究结合超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、便携式X射线荧光光谱仪三种无损分析手段，对11枚中华民国三十四年(1945年)中央银行发行的壹仟圆法币的印刷颜料进行了无损分析研究，为纸币和相关纸质文物、颜料、印刷工艺的深入研究和鉴别提供可靠依据。

1 实验部分

1.1 样品

研究样品为上海博物馆馆藏中华民国三十四年(1945)中央银行壹仟圆纸币11枚，分别由美商西方钞票印务公司、华南印刷公司等8家不同的中外印刷公司承印。这批纸币的颜色有棕色、红色、蓝色、深蓝色、绿色、墨绿色等多种色调。除11号纸币的冠字号为黑色外，其余纸币冠字号、印章均为红色。样品的具体信息见表1和图1。

表1 纸币样品编号及印刷公司信息表

图1 11枚纸币样品

1.2 仪器及参数

KEYENCE VHX-5000超景深三维视频显微镜，物镜倍率×20～×200。

Renishaw Invia Reflex显微共聚焦激光拉曼光谱仪。将纸币样品直接置于显微镜样品台上进行原位分析。测试条件：物镜倍数×50；激光光源波长785 nm；为避免损伤样品，样品表面激光功率控制在0.25～0.5 mW；光栅刻线1 200 gr/mm；曝光时间根据样品信号强弱10～60 s不等，累加10次；光谱测试范围100～3 000 cm-1；使用Labspec 5软件对拉曼结果进行背景去除和平滑处理。

意大利Assing S.p.A公司的XRD-XRF联用仪，使用其XRF测试功能。测试条件：Au靶，管电压40 kV，管电流75 μA，累计测试时间120 s。

2 分析结果

2.1 视频显微镜观察

对11枚纸币的纹饰、印章、冠字号等处进行了局部观察，放大倍数从20倍至200倍不等。样品各处颜料分布均匀，没有明显颗粒感。部分样品局部能观察到明显凹版印刷痕迹(图2)。图3为1号(西方版)样品正面，能观察到棕色颜料层位于红色冠字号、印章和圆点的上层。这些印刷信息能够为印刷技术研究、纸币辨别提供线索。

图2 5号(大业版)纸币正面100倍

图3 1号(西方版)纸币正面100倍

2.2 拉曼光谱分析

利用Renishaw显微共聚焦激光拉曼光谱仪对纸币样品的冠字号、印章及不同颜色处的纹饰进行了测试分析。同一颜色区域内收集3～5个不同部位的拉曼光谱，以保证拉曼光谱结果的均一可靠。

2.2.1红色印章和冠字号 图4、图5分别为1号样品(西方版)冠字号和印章处的拉曼光谱。冠字号处拉曼特征峰为143，340，460，520，725，798，849，1 127，1 190，1 240，1 337，1 399，1 450，1 500，1 558，1 609，1 624 cm-1，印章处拉曼特征峰为142，380，461，521，733，986，1 030，1 127，1 192，1 239，1 342，1 406，1 492，1 559，1 595 cm-1。通过与文献[6-7]和相关合成有机颜料数据库[8]对比，判断分别为颜料红3(C.I.Pigment Red 3，C17H13N3O3)和颜料红4(C.I.Pigment Red 4，C16H10ClN3O3)。结合元素分析结果，142附近的拉曼峰应该来自纸张中添加的钛白[9]。

图4 1号纸币冠字号拉曼光谱图(PR3)

图5 1号纸币印章拉曼光谱图(PR4)

2号和3号样品(美商保安版)都有冠字号、印章和SERIES三处红色颜料，其拉曼光谱均相似。图6为3号样品冠字号处的拉曼光谱，其特征峰为142，343，535，722，828，1 100，1 208，1 219，1 260，1 355，1 418，1 429，1 469，1 486，1 564，1 606，1 621 cm-1。结合元素分析结果，其中142 cm-1同样可能来自纸张填料TiO2[9]的特征峰，828 cm-1可能为PBCrO4·PbO[10]的特征峰，其余为颜料红49：1(C.I.Pigment Red 49：1，C20H13N2O4S0.5Ba)[6]的拉曼特征峰。

图6 3号纸币冠字号拉曼光谱图

4号至10号为由国内印刷公司承印的7个法币样品，其红色冠字号(除了西城版为黑色)和红色印章的拉曼光谱特征均相似，图7为7号纸币(中央上海版)红色印章的拉曼光谱，其特征峰为343，409，468，528，602，642，720，1 099，1 145，1 209，1 218，1 234，1 262，1 353，1 417，1 428，1 454，1 469，1 487，1 564，1 606，1 621 cm-1。与标准谱对比，为颜料红49：1(C.I.Pigment Red 49：1，C20H13N2O4S0.5Ba)。

图7 7号纸币印章拉曼光谱图

图8为11号纸币(西城版)黑色冠字号的拉曼光谱图，其特征峰为190，280，369，534，1 340，1 609，2 097，2 160 cm-1。其中280、534、2 097、2 160 cm-1为普鲁士蓝[10]的特征峰，1 340和1 594 cm-1为炭黑的特征峰，说明黑色冠字号是由普鲁士蓝和炭黑共同呈色。

图8 11号纸币冠字号拉曼光谱图

2.2.2其他颜色纸币 其他主要颜色印刷颜料的拉曼分析结果见表2。部分拉曼图谱见图9～11。

表2 纸币其他颜色印刷颜料的拉曼分析结果

图9 7号纸币正面浅紫色拉曼光谱(普鲁士蓝+钛白)

图10 8号纸币正面橙色拉曼光谱(铬酸铅)

图11 11号纸币反面蓝色拉曼光谱(普鲁士蓝)

2.3 便携式X射线荧光光谱仪分析

利用意大利Assing S.p.A公司的XRD-XRF联用仪的X射线荧光光谱仪部件对纸币上的不同印刷颜料进行了元素分析。测试时在纸币样品下垫厚约1 cm的塑料板，防止X射线穿透影响分析结果。由于大部分纸币纹饰较细小，且纸币较薄容易被X射线穿透，只对纸币上部分较为浓厚的印刷颜料进行了分析，得到的XRF结果基本都含有纸币样品正反两面的元素信息。测试结果见表3。

表3 XRF测试结果

样品1、2、3号中都含有明显Ti元素，结合拉曼光谱分析结果中142 cm-1附近的特征峰，推测纸币所使用的纸张在制作过程中添加了TiO2作为填料。从保存状况来看，这3枚纸币颜色也明显较其他纸币样品白。6号、8号纸币的印章处也检测到了Ba元素，来自于颜料红49：1。Fe元素来自于普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN6)]3)。Pb元素和Cr元素来自黄色颜料铅铬黄。Ca元素推测是来自于作为印刷油墨中填充料的碳酸钙。3号纸币的纹饰中检测到了明显的Zn元素，推测可能来自于未识别出的有机颜料，由于有机颜料普遍在拉曼光谱分析中的荧光背景较大，本次检测中未获得明显的拉曼特征峰，无法判断具体颜料类型。

3 讨 论

拉曼光谱和XRF的分析结果表明，这批中华民国法币上的红色印刷颜料(印章、冠字号、纹饰等)普遍使用了有机合成染料系列颜料红PR，除了1号美商西方版纸币的红色印章、冠字号分别使用了PR4和PR3外，其他均使用了颜料红PR49：1。PR49：1，俗称立索尔红，主要用于印墨着色，尤其是用于出版凹印墨。PR3，俗称甲苯胺红。PR4，俗称邻氯红[11]。从拉曼结果推测，2号和3号由美商保安钞票公司印制的两版纸币的红色冠字号和印章中还加入了橙铬黄(PbCrO4·PbO)，可能是用来调整印章、冠字号的红色调。

纸币上蓝色、绿色、棕色纹饰部分都普遍使用了普鲁士蓝、铅铬黄和炭黑这3种颜料进行调配呈色。铅铬黄是由铬酸铅、硫酸铅、氧化铅组成的混合物，根据三者混合的比例不同，可以形成从浅柠檬黄到深黄的一系列颜色[12]。因此，部分样品的拉曼分析结果没有铅铬黄的明显特征峰，但XRF结果中却含有Pb、Cr元素，结合最终印刷呈色推测加入了铅铬黄。

此外，1号、2号、3号这三张外国印刷公司承印的纸张中普遍检测出TiO2，推断是纸币的纸张中添加了钛白作为填料。这三张纸币的保存状况明显更好。而其他几枚国内印刷公司印制的纸币没有检测到钛白的存在，经过几十年存放已有明显整体变黄现象。

4 结 语

本研究中的11枚中华民国三十四年壹仟圆法币，在印制中分别使用了普鲁士蓝、铅铬黄、炭黑这三种无机颜料，以及颜料红3、颜料红4和颜料红49：1三种有机合成颜料。

拉曼光谱和X射线荧光光谱是文物样品分析中常用的无损分析手段，而手持便携式仪器的发展也使得文物原位分析成为了可能。目前，拉曼光谱对于文物中常见的无机颜料分析已经非常成熟,且有较为完整的数据库。而有机颜料由于荧光效应等影响，拉曼分析结果常含有较高荧光背景影响判断，数据库也较少。本研究中，纸币样品的印章、冠字号等部位的颜料较为单一，拉曼信号较强，而其他部位多为混合颜料，有机颜料的拉曼信号较难辨别。

X射线荧光光谱仪能够和拉曼光谱的分析结果相互验证和互补。本研究中，TiO2的部分拉曼特征峰和铅铬黄的拉曼特征峰重合，结合X射线荧光光谱仪的结果，推断TiO2和铅铬黄同时存在。此外，由于拉曼光谱和X射线荧光光谱都属于点分析，对于较大面积的样品，需要进行多点位分析确保结果的一致性，同时也存在错过部分有信息区域的可能性。如果能结合面分析技术如多光谱、高光谱等，将会获得更为全面的分析结果。

致 谢：在此次检测分析过程中，得到了上海博物馆青铜部周祥老师在样品选择上的大力帮助和支持，以及沈敬一博士和沈依嘉在XRF检测和拉曼图谱分析方面提供的帮助，于此一并感谢！