太仓半泾河古船难溶盐脱除效果研究

袁 雨，潘 彪，陈潇俐

(1. 南京林业大学现代分析测试中心，江苏南京 210037； 2. 南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210037；3. 南京博物院，江苏南京 210016)

0 引 言

太仓半泾河古船于2014年出土，是江苏省内近年来发现的最大一艘近海内河漕运古船[1]。经过盐分检测发现船体样品所含难溶盐以硫铁化合物为代表，部分含有FeS2，古船木材颜色发黑与铁离子有关，铁离子主要来源于船上的铁钉。国内外脱除硫铁化合物常用方法有4种[2-13]：碱性试剂中和生成的酸；螯合试剂(EDTA)与铁离子形成稳定的螯合物；聚合物将硫铁化合物包裹起来，延缓其氧化反应；控制饱水木质文物存放的微环境。本研究通过研究3种螯合剂EDTA-2Na、EDTAHO(EDTA-2Na和H2O2复配试剂)和NaH2PO4·2H2O的脱盐效果，选择出最佳方法指导船体脱盐。

1 材料与方法

1.1 样品

1.1.1盐分检测样品 为检测船体各部位的盐分种类及含量，分别从侧板、斜撑木、护舷木、龙骨、隔舱板、舱底板、桅座等部位进行取样，保证不同树种用材从3个不同部位取出，共12个样品，用于难溶盐分析。

1.1.2脱盐实验样品 在隔舱板样品上取出3块尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的样品若干组，用于脱盐对比实验。

1.2 试剂

遵循保证木质文物安全的原则筛选出3种化学药剂脱除材料(表1)，即EDTA-2Na、EDTAHO复配材料和NaH2PO4·2H2O溶液，其作用机理为螯合反应。

EDTA-2Na溶液：体积为1 000 mL，体积分数为0.4%。

EDTAHO溶液：1 000 mL体积分数0.4%EDTA-2Na与11 g 30%H2O2的混合溶液。

NaH2PO4·2H2O溶液：体积为1 000 mL，体积分数为0.4%。

表1 EDTA-2Na、EDTAHO、NaH2PO4·2H2O特征对比

1.3 仪器

1.3.1X射线衍射法(XRD)分析盐分 X射线衍射仪由日本株式会社理学公司生产。从龙骨、船舷板、舱底板、隔舱板外层取5 g样品灰化后磨成粉再压片。测定条件：Cu靶；扫描速度2°/min；2θ扫描范围15°～90°；步宽0.02°；发散狭缝(DS)1°；接收狭缝(RS)0.3 mm；防散射狭缝(SS)1°；石墨单色器[14]。

1.3.2X射线电子能谱法(EDS)分析元素 X射线电子能谱仪器为日立公司S-3400N型。切取5 mm×5 mm×0.5 mm冷冻好的试材，经脱水和干燥后表面喷金，在加速电压10 kV下观察。用SEM-EDS PEAK4.1软件分析处理测试结果[15-17]。

1.3.3原子吸收光谱法(AAS)测铁离子浓度 原子吸收光谱仪为PerkinElmer PinAAcle q007。称量隔舱板、龙骨、船舷板、舱底板木粉各0.2 g。使用微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司生产)消解。配置质量浓度梯度为0.5、1、2、3、4、5 mg/L铁标准样。吸取各待测样品消解液，检测铁离子浓度[18]。

1.3.4色差检测 采用便携式色差仪(本杉HP-2136)测定样品3个切面颜色的L、a、b值，用ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2计算色差值并进行比较[19]。

2 难溶盐检测结果

2.1 XRD分析结果

检测发现元素所占比例由高至低依次为Si、Ca、S、Fe、Al等(图1、表2)，由于有机硫在制样中已出现损失，所以硫的最终测得结果低于实际硫含量。因此可知含硫铁化合物，需脱除。

图1 船舷板外部样品XRD光谱

表2 XRD分析结果

2.2 EDS分析结果

结合XRD分析，发现12个船木样品中有11个含铁盐，其中5个检测出黄铁矿。可见铁元素广泛分布于船体各部位(表3)，部分以FeS2形式出现(表4)，在船壳部位(船舷板、护舷木及斜撑木)有所分布。

表3 船体木样盐分含量EDS分析

表4 船体各部位FeS2和铁元素质量所占比例

对主龙骨样品进行多处取样检测，比较钉眼处和非钉眼处铁元素分布，结果如表5所示。

表5 EDS检测铁元素质量百分比和原子百分比

可见铁钉处木材铁元素含量较远离铁钉处高，可推测铁盐主要来源于铁钉。

2.3 AAS分析结果

从表6可以看出不同部位含铁量不同。含铁量由大至小的取样位置依次为主龙骨(硬松)、船舷板(杉木)、隔舱板(枫香)和舱底板(香樟)。原始样品铁离子浓度为脱盐实验提供对照。

表6 古船原始样品木粉铁离子浓度

3 难溶盐脱除效果对比实验

根据检测结果可知太仓古船含硫铁化合物以及部分FeS2，船材变黑为铁变色导致[20]，本研究以EDTA-2Na、EDTAHO和NaH2PO4·2H2O[21]3种试剂浸泡法去除船木中的铁离子，探讨3种材料去除铁的效果与机理[14，22-29]，选出更适合于古船的脱盐材料。

3.1 EDTA-2Na和EDTAHO脱盐对比实验

取3块20 mm×20 mm×20 mm样品，用高纯水(二级纯水仪ELIX3)冲洗。将样品分别放入两只烧杯，用玻璃棒压入杯底，另一个作为对照。

观察样品变化，开始时反应剧烈，有大量气泡产生，浸渍液均呈淡黄色。1 d后，EDTAHO浸泡样继续冒泡，EDTA-2Na相对稳定。7 d后，EDTAHO浸泡样继续冒泡，速度减缓。21 d后，EDTAHO浸泡样继续有少量气泡生成，浸渍液颜色较深(图2)。通过对比，明显看出EDTAHO的反应速率高。

(每张图中：左为EDTAHO，右为EDTA-2Na)

浸渍液的pH值都逐渐减小。其中：EDTAHO浸渍液pH值在30 d内由7.02减小到3.62；EDTA-2Na由6.99减小到5.98。可见EDTA-2Na浸渍液的pH值变化小，对木材的不利影响相对较小。

实验21 d后，将浸泡样取出用纯水冲洗，去除表面螯合物，自然干燥若干天后出现不同程度的干缩。其中EDTA-2Na浸泡样干缩程度较大，质量减少较多(表7)。自然干燥后使用木锉取适量木粉研磨充分，进行微波消解后测定铁离子浓度。使用同样方法，另取一组隔舱板枫香样品进行4个月的脱盐实验，检测浸渍液中的铁离子(表7)。

可以看出EDTA-2Na浸泡样中的铁离子比EDTAHO浸泡样多，EDTA-2Na浸渍液中的铁离子浓度高，浸渍液中的铁离子浓度与脱盐天数呈线性关系，脱铁效果比EDTAHO好(表7)。

表7 21 d及4个月EDTA-2Na和EDTAHO脱盐后样品变化及浸渍液铁离子浓度

如图3所示，经过120 d的pH值检测，EDTA-2Na浸渍液变化小，更加稳定，对木纤维的保护较有利，EDTA-HO浸渍液的pH值第一周内出现大幅度降低，酸化严重，随着时间推移，复配试剂中的双氧水逐渐水解挥发，在第25 d～46 d进入稳定阶段，第46 d逐步升高，双氧水的影响逐渐丧失，考虑到酸性溶液环境不利于木材保存，综合浸渍液环境对样品的影响可知中性EDTA-2Na试剂更好。

图3 样品在4个月的EDTA-2Na和EDTAHO脱盐中

取3个不同树种样品使用同种方法浸泡21 d，对比浸泡样的色差(表8)。

表8 船体样品脱盐21 d前后色度对比

(续表8)

通过对比，综合样品表观颜色和与新鲜材的色差，发现EDTA-2Na脱色效果更好，更自然(图4)，虽然EDTAHO处理后的色差小，但从木质文物的安全及观感角度综合考虑，EDTA-2Na更合适。

(每张图中：自左至右为EDTA-2Na脱盐后样品、EDTAHO脱盐后样品、原始自然干燥样品、新鲜材材色)

为对比试剂对样品木纤维的影响，分别对EDTAHO和EDTA-2Na脱盐后的样品做了红外光谱分析(图5)。

通过对比发现，EDTAHO脱盐后样品在1 736 cm-1附近有很弱的吸收峰，是半纤维素中内乙酰基和羧酸上的C=O伸缩振动吸收峰，对比EDTA-2Na的透过率略低，说明半纤维素遭到损伤，同样在1 372 cm-1处C-H的变形振动(纤维素和半纤维素)、1 120 cm-1处C-O-C的伸缩振动(纤维素和半纤维素)、532 cm-1和2 920 cm-1处C-H的变形振动(纤维素)、1 596 cm-1处芳环的碳骨架振动(木质素)和1 225 cm-1处C-OH的伸缩振动(木质素)都略低于EDTA-2Na脱盐后的样品(图5)，说明EDTAHO对综纤维素和木质素的损伤略大。

图5 EDTAHO和EDTA-2Na脱盐后的样品红外谱图

3.2 EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O脱盐对比实验

取一组样品，采用同种方法，分别配置中性与非中性的EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O试剂进行脱盐对比实验。

可以看出EDTA-2Na的脱盐效果大大超出NaH2PO4·2H2O，中性浸渍液环境不影响脱盐效果(表9)。

表9 样品EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O脱盐95 d后浸渍液铁离子浓度

随着脱盐时间的增加，浸渍液pH值渐趋于稳定(图6)。

图6 样品EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O浸渍液的pH值对比

可以看出浸渍液电导率在第14～25 d渐趋于稳定，变化率小于5%，因此更换溶液的最佳时间可以安排在两周后。中性浸渍液变化幅度较小，更加稳定(图7)，对木纤维的损害程度较小。

图7 样品EDTA-2Na和NaH2PO4·2H2O浸渍液的电导率值对比

NaH2PO4·2H2O脱除铁离子的反应过程为：

(1)

通过磷酸二氢根与铁离子发生螯合反应而去除样品的铁，FeH2PO4和FeHPO4均为可溶螯合物。

EDTA-2Na脱除铁离子的反应过程为：

(2)

或

(3)

C10H12N2O8Fe为螯合铁，和EDTA-2Na的脱盐效果相比，同等用量的两种试剂，EDTA-2Na脱除的铁离子含量多于NaH2PO4·2H2O。因此，EDTA-2Na更适合作为古船脱盐材料。

浸泡21 d，对比浸泡样的色差见表10。

表10 样品脱盐21 d前后色度对比

综合看，中性EDTA-2Na脱色效果比NaH2PO4·2H2O好(表10和图8)。

(每张图中：自左至右依次为EDTA-2Na脱盐、NaH2PO4·2H2O脱盐后的样品、原始自然干燥样品、健康材色)

通过以上对比，可以确定最终脱盐试剂为中性EDTA-2Na。

3.3 EDTA-2Na两次脱盐对比实验

针对EDTA-2Na浸泡组，经4个月第一次脱盐，需要更换浸渍液，开始第二次脱盐。

可见第一次脱出的铁离子浓度较高，第二次浸渍液的铁离子浓度降低到1 mg/L以下(表11)。因此难溶盐中铁离子的脱除最少需要44 d的时间，两次浸泡即可将铁离子浓度降低到1 mg/L以下。

表11 样品EDTA-2Na脱盐后浸渍液铁离子浓度

通过色度对比，发现EDTA-2Na二次脱色后颜色较新鲜材浅很多，一次脱色效果更接近新鲜材(图9和表12)，说明为更好地还原船木本色，尽可能缩短二次脱盐的时间，或改用喷淋法，控制反应强度。

自左至右依次为EDTA-2Na二次脱盐、EDTA-2Na

表12 样品两次脱盐前后色度对比

为检验脱盐处理对样品纤维的影响，对样品做了一组两次脱盐处理以及不同浓度的EDTA-2Na对木材影响的红外对比分析(图10和11)。

可以看出，EDTA-2Na的两次脱盐对木纤维的影响不大(图10)，不同用量对样品纤维的影响也不大(图11)。

图10 隔舱板枫香样品EDTA-2Na一次脱盐和二次脱盐后样品的红外分析

图11 EDTA-2Na不同浓度对样品脱盐后的红外分析

4 结 论

经盐分检测，发现太仓古船含有以硫铁化合物为代表的难溶盐，利用螯合反应可去除铁离子，通过对比EDTA-2Na、EDTAHO及NaH2PO4·2H2O三者脱盐效果，发现从溶液pH值、对木材纤维的损伤程度、脱出的铁离子浓度、脱盐后木材的色度等方面综合评价，体积分数为0.4%的中性EDTA-2Na效果最好，44 d内进行两次脱盐可以把铁离子浓度控制在1 mg/L内。