大气等离子喷涂制备SOFC连接体铜掺杂锰钴尖晶石涂层*

邹建波，文 魁，宋 琛，刘太楷，邓春明，刘 敏

1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.广东省科学院新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)的主要构成元件是电解质、阳极、阴极和连接体．由于单电池提供的电能有限，需要将多个单电池串联/并联，形成具有一定输出功率的电堆，连接体是实现单电池串联或并联成电堆的必要元件[1]．随着材料制备工艺的发展，SOFC的工作温度可降低至600～800 ℃，因此金属材料用作SOFC连接体成为一种崭新的选择[2-4]．铁素体不锈钢(Fe-Cr合金)由于具有成本低廉、优异的抗氧化性能、热膨胀系数及与电堆其他组元热膨胀匹配良好等诸多优点，被广泛用作平板式SOFC金属连接体[5-6]．目前，可用作电堆连接体材料的不锈钢主要有SUS430，Crofer22 APU，X10CrA118和ZMG232等[7]．然而，在高温氧化环境下，金属连接体不可避免会被氧化，同时其中的Cr元素也易导致阴极中毒，使电池堆性能显著地衰减[8-11]．因此，需要在不锈钢连接体表面制备一层具有较好耐高温氧化防护涂层．研究表明[12-15]，传统的锰钴尖晶石涂层可以有效的抑制高温服役环境下SOFC金属连接体中Cr元素的氧化和挥发．但是，锰钴尖晶石理论电导率仅有60 S/cm，在许多情形下仍然无法达到燃料电池高温电导性能的要求．研究指出，通过微量金属元素(如Cu，Fe和Ni)掺杂改性可大幅提高尖晶石高温电导率[16-20]．当前，高电导率防护涂层的制备都严重依赖改性粉末的获取，如先通过喷雾热解法、EDTA凝胶法、柠檬酸-硝酸法等制备改性粉末，随后通过喷涂的工艺制备防护涂层，而较低的改性粉末产率严重限制了高性能防护涂层的制备和应用．

本研究提出，利用等离子喷涂较高的焰流温度实现锰钴尖晶石的在线掺杂．首先通过机械混合法将适量铜粉和锰钴尖晶石粉末进行均匀混合，随后采用大气等离子喷涂(APS)直接制备含铜的锰钴尖晶石涂层，并将获得的涂层在900 ℃下进行保温氧化，以实现尖晶石涂层的原位掺杂．利用SEM，XRD和XPS等方式来表征所获得涂层的微观形貌结构、物相和元素价态，并对掺杂后锰钴尖晶石涂层高温电导率和长期氧化行为进行探讨和分析．

1 实验材料与方法

1.1 涂层制备

选用SUS430铁素体不锈钢合金(尺寸为Ф25.4 mm×3 mm)和Al2O3圆片(Ф18.55 mm×1.65 mm)作为喷涂基体进行涂层制备，并分别进行耐氧化测试和涂层电导率测试．采用的粉材为Mn1.5Co1.5O4尖晶石粉末(平均粒度为28.5 μm，青岛天尧)和Cu粉(平均粒度为20 μm)．SUS430金属基体的元素含量列于表1．

表1 SUS430不锈钢的元素成分Table 1 Element composition of 430 stainless steel

研究报道[21]Cu0.2Mn1.4Co1.4O4具有较高的电导率和抑制氧化效果，因此采用在锰钴尖晶石粉末中加入质量占比为5.38%的铜粉进行混合．首先分别称量出26.9 g的Cu粉和473.1 g的锰钴尖晶石粉，混合后放入转速为600 r/min的辊式混粉机中进行持续时间为24 h的机械混粉，然后将混合好的粉末在温度为70 ℃的恒温烘箱中烘干，直到喷涂前取出．

喷涂前先用汽油超声清洗以除去金属表面的油污，再用酒精超声清洗后取出用压缩空气吹干，然后进行喷砂处理使基体表面粗化易于涂层的附着，使用压缩空气清掉残余砂粒．氧化铝陶瓷片则采用酒精超声清洗后干燥处理．表2为涂层制备的工艺参数．

表2 APS制备尖晶石涂层的工艺参数Table 2 Operating parameters of APS for preparing spinel coating

1.2 涂层测试与表征

为了使铜元素能顺利进入锰钴尖晶石晶格中，将所获得的涂层在900 ℃下分别保温1，2，3和4周并记录下涂层的氧化增重．采用直流四电极法测量涂层(基体为Al2O3)的电导率，用银浆在涂层上面点出四点，并按图1所示的方法接线，然后放入高温管式炉中进行电导率测试．以5 ℃/min的升温速率使温度上升至750 ℃，给定的恒流电源电流为0.2 A，通过电化学工作站测量试样的电压值，测试过程如图2所示．最后将所获得的样品进行金相制样，对样品进行研磨抛光后使用扫描电镜(SEM)观察涂层表面及横截面的微观形貌，通过X射线衍射仪表征试样的相组成，并通过XPS测试分析涂层中所含元素的化学价态．

图1 电导率接线示意图Fig.1 Schematic diagram of conductivity wiring

图2 电导率测试示意Fig.2 Schematic diagram of conductivity test

2 结果与讨论

2.1 高温氧化

图3所示为试样在不同热处理时间后的表面宏观图，其中1号样、2号样、3号样和4号样为所制备的涂层分别在900 ℃下保温1周、2周、3周和4周后所获得的样品，对比样是无涂层的430不锈钢．从图3(a)可见：经900 ℃氧化一周后，对比试样的表面被严重氧化且边缘部分的氧化皮出现脱落，中间区域氧化皮则呈灰白色；而在同样条件下，1号样涂层表面无明显变化，涂层无鼓包、破裂、脱落等现象，整体完整．从图3(b)可见：氧化两周后，2号样品背面(无涂层)出现较厚的氧化皮且裂纹明显，氧化皮疏松易剥落；而涂层面基本不变仅有小片涂层剥落，涂层整体平整，无鼓包、无可见裂纹；同时，发现样品有一定程度的变形，其中心区域朝无涂层一面凸起，这主要是因为样品两侧的氧化情况不同，有涂层一侧氧化较少，界面应力保留完整，而无涂层一侧氧化程度较严重，原始界面应力大量释放．从图3(c)和图3(d)可见，氧化四周后涂层依然保持良好，有涂层一面未见明显鼓包、裂纹、剥离等现象，而无涂层一面以及样品的侧面则表现出较为严重的氧化现象，表面生成了较厚的氧化皮，且所生成的氧化皮极为疏松，稍一碰就会剥落．从涂层完整度上看，铜掺杂锰钴尖晶石涂层在经900 ℃热处理四周后无明显开裂现象，这说明涂层的高温热稳定性良好．

图3 涂层在不同氧化时间处理下的表面宏观图(a)一周；(b)两周；(c)三周；(d)四周Fig.3 Macroscopic picture of the surface of the coating treated with different oxidation time (a)one week；(b)two weeks；(c)three weeks；(d)four weeks

图4为各试样经不同时间氧化后的表面微观形貌．从基体氧化热处理一周后的表面微观形貌(图4(a))可以看出，试样表面疏松多孔，这主要是金属中Fe元素被氧化生成Fe2O3/Fe3O4，所产生的氧化皮呈疏松多孔状；从涂层氧化一周后的微观形貌(图4(b))可见，在涂层表面存在较多丝状物，主要为高温下晶界融合后留下的痕迹；从涂层分别经氧化2周～4周后的微观形貌图(图4(c)～图4(e))可见，晶粒表现出明显的多面体特征，部分晶体表现出“金字塔”状形貌，这主要是尖晶石晶粒在涂层表面大量再结晶后长大导致的，同时可见少量灰白色颗粒物呈团聚状依附于尖晶石上，这主要是炉膛材料的脱落所致．

图4 不同氧化时间测试后的样品表面形貌(a)基体氧化一周；(b)涂层氧化一周；(c)涂层氧化两周；(d)涂层氧化三周；(e)涂层氧化四周Fig.4 Surface morphology of samples after different oxidation time tests(a)substrate oxidation for one week；(b)coating oxidation for one week；(c)coating oxidation for two weeks；(d)coating oxidation for three weeks；(e)coating oxidation for four weeks

图5为经不同时间氧化后的涂层截面形貌．经过氧化一周后(图5(a))，在基体表面形成了厚厚的的氧化层，且该氧化层不致密，有较多的孔洞．涂层经过氧化一周至四周后(图5(b)～图5(e))尖晶石涂层中有明显的裂纹和孔隙的出现，这可能是因为尖晶石涂层在高温下发生了分解，氧化时间越长产生的孔隙数量越多，同时掺杂的铜元素在高温条件下氧化吸氧，也是导致涂层中出现孔隙和裂纹的因素；而在涂层与基体的界面处形成了一层深色的中间层，这是因为在长时间的高温环境下涂层和基体中的元素发生了互扩散和氧化．

图5 不同氧化时间测试后的样品截面形貌(a)基体氧化一周；(b)涂层氧化一周；(c)涂层氧化两周；(d)涂层氧化三周；(e)涂层氧化四周Fig.5 Cross-sectional morphology of samples after oxidation tests(a)substrate oxidation for one week；(b)coating oxidation for one week；(c)coating oxidation for two weeks；(d)coating oxidation for three weeks；(e)coating oxidation for four weeks

图6为氧化一周后涂层截面EDS线扫图．从图6的元素分布可以看出，基体中除了Fe和Cr元素，还出现了Mn和Co元素，在涂层中也检测出来了Fe和Cr元素，这证明了涂层在高温氧化过程中发生了化学元素扩散行为．

图6 氧化一周的涂层截面EDS线扫描Fig.6 EDS line scanning on the cross section of the coating oxidized for one week

对喷涂态样品和不同时间氧化后试样涂层表面进行XRD衍射分析，喷涂态及氧化实验涂层所使用的基体分别是氧化铝陶瓷片和430不锈钢，图7为试样在不同氧化时间下的XRD衍射图谱．从图7可见：不同样品涂层的物相组成不相同，由于物相检测仪器发出的X射线可穿透涂层探测出基体，从而出现Al2O3相、Fe2O3相和(Fe,C)相，每种试样涂层中都含有高电导率相MnCo2O4；CoO相是锰钴尖晶石发生分解而产生的低电导率相，而涂层表面检测出CaCO3相，主要是在高温保温过程中炉膛上壁物质掉落所引入；在所有样品中均未检出明显的含铜物相，这可能是由于铜元素在涂层中分布不均，也可能是铜含量较低，其信号被背景噪声淹没，甚至也有可能是在保温过程中发生了蒸发．

图7 试样在不同氧化时间下的XRD衍射图谱Fig.7 XRD diffraction patterns of oxidized samples

为了进一步确定掺杂铜的锰钴尖晶石涂层中元素组成及各个元素不同价态间的相对含量，采用XPS手段对高温氧化测试后的样品进行分析研究．

图8为氧化测试后的铜掺杂锰钴尖晶石涂层样品中元素XPS光谱图．从图8(a)可以看出，尖晶石涂层样品的完整XPS光谱图是由Fe，Co，Cu，Mn和O元素的信号峰组成．从图8(b)可见，Fe 2p光谱的2p1/2及2p3/2高倍率放大信号峰对应的结合能大小分别是710.2 eV和723.8 eV，结合能大约在714.6 eV和718.9 eV处的卫星峰证实了涂层中Fe元素以Fe2+和Fe3+的方式存在[22]．从图8(c)显示的是高分辨Co 2p谱图[23]，Co元素的2p3/2及2p1/2信号峰分别在781.2 eV和796.2 eV处检测到，大致在786.8 eV和804.3 eV的位置处观察到Co 2p的卫星峰，这说明涂层样品中Co元素既表现出+2价，又表现出+3价．样品中Cu元素的Cu 2p峰如图8(d)所示，Cu元素的2p3/2及2p1/2信号峰的位置分别在933.6 eV和953.3 eV处，对应卫星峰的结合能为940.7 eV和961.2 eV[24-25]，因此可以确定涂层中存在Cu元素．图8(e)描述了高分辨Mn 2p谱在641.9eV和653.6eV存在两个宽峰，两峰之间11.7 eV的距离主要是由于Mn2+(641.1 eV和652.8 eV)和Mn3+(643.4 eV和655.1 eV)混合存在而引起的2p3/2和2p1/2自旋轨道所致[26]．图8(f)显示的是O 1s光谱图，在529.9 eV和531.7 eV处出现两个峰值[27]，这分别对应着涂层样品中能与氧形成化合物类型的晶格氧和吸附氧．

图8 氧化测试后的铜掺杂锰钴尖晶石涂层样品中元素XPS光谱图(a)全谱；(b)Fe 2p；(c)Co 2p；(d)Cu 2p；(e)Mn 2p；(f)O 1sFig.8 XPS spectra of prepared spinel coatings after oxidation(a) the survey；(b) Fe 2p；(c) Co 2p；(d) Cu 2p；(e) Mn 2p；(f) O 1s

表3为氧化测试涂层样品中各元素的价态间的相对含量百分比．由表3可知：1周时Fe2+和Fe3+含量很接近，但是随着氧化时间的增加，Fe2+含量明显高于Fe3+的含量；同时，随着氧化时间的增加，涂层中Co3+含量明显降低，Co2+含量明显增加；而铜元素在氧化1周时，Cu+和Cu2+的含量很接近，但随着氧化时间的增加，Cu+的含量明显高于Cu2+；Mn元素则相对稳定，氧化四周后Mn2+含量比Mn3+含量较多．由此可知，长期氧化后涂层的+2价过渡族金属元素含量明显增多，而高电导率尖晶石相MnCo2O4则要求的是较低的+2价态过渡族元素，同时大量的铜元素以Cu1+形式存在，表明其并未进入成功掺入尖晶石结构中．同时，XPS检测出了Fe元素的存在，这是因为氧化测试样品的基体是430不锈钢，高能量X射线可穿透涂层探测到基体表面的元素，一部分O元素以CO32-形式存在，结合物相组成来看，它表现出的具体物质是CaCO3．

表3 氧化后涂层样品中各元素价态间的面积比例Table 3 The area ratio between the valence states of each element in the coating sample after oxidation

2.2 高温电导率

根据国标SJ/T10314-92规定的测试方法，采用直流四电极法进行电导率测试，涂层的电导率计算公式为ε=1/(c×R×W)．其中c为由四点法接线确定的系数，根据图1接线点间相对位置可计算出系数c为10.2950；R表示计算出的电阻，单位为；W代表涂层的厚度，单位为cm；ε为电导率，单位为S/cm．

图9为所制备的尖晶石涂层的电导率变化曲线图．从图9可以看出：0～2.5 h为加热期间，此时涂层正趋于致密化，涂层的电导率值在小幅波动中稳步上升；2.5～16 h为保温上升期间，此阶段涂层在达到充分致密化的基础上发生了高温相变反应，涂层的电导率数值在持续的升高；16～20 h为保温稳定期间，750 ℃下涂层的电导率值达到稳定，其大小为20 S/cm；经10 min的升温，把涂层电导率测试温度提高至800 ℃，涂层的电导率骤然升高到24.5 S/cm，随后经过大概15 h的保温，涂层的电导率值基本不变并稳定在27 S/cm．

图9 大气等离子喷涂制备的尖晶石涂层电导率Fig.9 Conductivity of spinel coating prepared by atmospheric plasma spraying

3 结 论

通过机械混合的方式获得了质量占比为5.38%的铜掺杂锰钴尖晶石原始粉末，对大气等离子喷涂系统与该粉末制备的在线掺杂涂层进行了分析．结果表明：在900 ℃下氧化四周后涂层依然保持着完整性，无明显开裂、鼓包或剥落，高温氧化性能良好；在保温期间，涂层与基体中的元素发生了互扩散，最后基体表面形成了较厚的氧化层；涂层中的高电导率相是MnCo2O4，750 ℃下的电导率值为20 S/cm，800 ℃时的电导率值稳定在27 S/cm；涂层未检出含铜尖晶石相，可能是成功掺入的Cu元素较少．