秸秆碱活化预处理对秸秆板性能影响的研究

肖力光，丁艳波

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

0 引 言

我国作为世界上的农业大国之一，每年的秸秆产生量可达10.4 亿t，其中玉米秸秆可占秸秆总量的1/3[1]。秸秆综合利用意义重大，利用玉米秸秆制成板材具有良好的发展前景。玉米秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等，经过碱溶液预处理后，可改善秸秆的界面性能[2]。为了制备性能良好的玉米秸秆人造板材，减少能源浪费，本实验利用碱活化法对秸秆进行预处理，通过延长碱溶液浸泡时间，缩短热压的时间，进行了微观形貌、热稳定性、物理性能等方面的分析，探究碱活化法预处理对玉米秸秆人造板材性能的影响。

1 玉米秸秆板的制备

1.1 原材料

玉米秸秆纤维：吉林省普通的一年生玉米秸秆，干燥除尘、破碎后经过孔径为1.18 mm 的筛子筛分后备用，其化学成分见表1；氢氧化钠：固体颗粒，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；实验用水：配制氢氧化钠溶液的水为去离子水，其它用水均采用自来水。

表1 玉米秸秆的化学成分 %

1.2 主要仪器设备

ML-203 电子分析天平：梅特勒托利多仪器有限公司；WGL-65 电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；DM-4L 颚式破碎机：DM-4L，南京大冉科技有限公司；TM3030 扫描电镜：MIRA 3 LMH，TESCAN；IRAffinity-1 IR 红外光谱仪：IRAffinity-1，日本岛津制作所；TGA-50 热重分析仪：TGA-50，TA 仪器公司；YAD-2000 控温型压力成型系统：长春科新设备公司。

1.3 玉米秸秆板试件制备

配制质量浓度为2%的氢氧化钠溶液备用；根据GB/T 27796—2011《建筑用秸秆植物板材》规定，本文秸秆板的设计密度为 0.8 g/cm3；试件尺寸为 100 mm×100 mm×20 mm，成型模具的尺寸为100 mm×100 mm×50 mm。将筛分好的秸秆均匀地分成两部分：一部分浸泡在质量浓度为2%的NaOH 溶液中，另一部分浸泡在去离子水中，浸泡时间均为40 min。浸泡结束后，将用去离子水浸泡的秸秆置于80 ℃的烘箱中，烘干至质量不变；用碱溶液浸泡处理的秸秆在清水中洗净，直至溶液的pH 值为7，再把这部分秸秆放在80 ℃的烘箱中烘干至质量不变。为了控制含水率，将烘干后的秸秆喷水处理，使其含水率保持在25%。经过去离子水浸泡的秸秆为空白对照组。将处理后的秸秆称量后铺装在模具中，经过人工预压后放入热压机中，热压机设定的压力为4 MPa，温度为180 ℃，时间为4 min。试验结束后将碱溶液预处理后的板材和空白对照组置于24 ℃左右、相对湿度60%左右的环境下，稳定24 h 后进行测试分析。

1.4 测试方法

(1)静曲强度(MOR)是试件在最大载荷时的弯矩和抗弯矩横截面模量之比；(2)弹性模量(MOE)是试件在材料的弹性极限范围内，载荷产生的应力与应变之比；(3)内结合强度(IB)是试件表面承受均匀分布的拉力，直至破坏时的抗拉能力。内结合强度等于垂直于试件表面的最大破坏力和试件面积之比；(4)吸水厚度膨胀率(TS)是试件吸水后厚度的增加量与吸水前厚度之比。根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试。

使用SEM 观察碱溶液处理前后秸秆表面的微观形貌变化。利用热重分析仪将温度从环境温度升至600 ℃，升温速率为15 ℃/min，测试秸秆板材的热稳定性。利用FT-IR 分析官能团的变化。

2 试验结果及分析

2.1 秸秆板物理性能分析

表2 为碱溶液预处理前后秸秆板的物理性能对比。A 组为空白对照组，B 组为使用碱溶液预处理的秸秆板。

表2 碱溶液预处理前后秸秆板的物理性能

由表2 可见，使用碱预处理的秸秆板各项物理性能均较空白对照组有所提升。静曲强度(MOR)提高了75.6%，弹性模量(MOE)提高了101.4%，内结合强度(IB)提高了75.0%，吸水膨胀率(TS)下降了22.0%。这是由于经过碱溶液处理后，秸秆表面的硅元素含量减少，表面的润湿性越来越好，并且碱处理对细胞壁的结构强度影响较大。润湿性的提高[3]，秸秆之间的结合力增强，所以会产生MOR、MOE、IB 提高、TS 下降的现象。

2.2 SEM 分析

碱处理前后玉米秸秆的表面微观形貌如图1 所示。

图1 碱处理前后玉米秸秆的表面微观形貌

由图1 可以看出，未经处理的玉米秸秆表面光滑，呈沟壑状，表面含有少许的杂质和灰尘；经过碱溶液处理后的秸秆表面变得粗糙，形成了密集的凸起。由此可以得出：碱溶液预处理可以改善秸秆表面的粗糙程度，同时降解了秸秆表面的物质，增大了秸秆的比表面积。降解的大部分物质为秸秆表面的蜡质、硅质物质，但伴随着半纤维素和木质素的降解，会使玉米秸秆纤维的排列变得稀疏，结果导致纤维的脆性增大[4]，经过碱溶液预处理的秸秆表面增大了摩擦力，使其更容易相互粘结，并且不容易分散。

2.3 热稳定性分析

碱溶液处理前后玉米秸秆纤维的TG 曲线如图2 所示。

图2 碱处理前后玉米秸秆的TG 曲线

由图2 分析可知：在试验中热压温度选择180 ℃的条件下，经过NaOH 溶液处理的和未处理的秸秆纤维质量损失情况大致相同，并且质量稳定，并没有出现明显的失重趋势。这体现了在该热压温度下，秸秆纤维在热压的过程中稳定性良好，无明显的热分解趋势。

在TG 曲线中，经过NaOH 溶液处理过的秸秆纤维与未处理过的秸秆相比，明显的质量损失出现更早，最大的失重峰向低温方向移动并且质量损失率增大。主要原因是在低温阶段主要是秸秆中纤维素、半纤维素及部分木质素热裂解，在高温段主要是木质素热裂解[5]，推测原因可能是NaOH 处理秸秆纤维，木质素降解量较大，木质素含量小于酸处理和水热处理，纤维素相对含量的增加也提高了高温段的碳化率。

2.4 FT-IR 分析

碱处理前后及热压后玉米秸秆纤维的红外光谱图如图3所示。

图3 碱处理前后及热压后玉米秸秆纤维的FT-IR 图谱

由图3 可见，对比碱溶液处理前后的图谱，未处理的玉米秸秆呈现出纤维素典型的红外特征吸收峰。纤维素中3416 cm-1处为—OH 的伸缩振动吸收峰，经过2%NaOH 溶液处理后，在此阶段的吸光度下降。2900、1372 cm-1处分别是—CH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；1636 cm-1处则为吸附水振动吸收峰；1130～1170 cm-1处为环状 C—O—C 的 C—O伸缩振动吸收峰，改性后减弱[6]。在2920 cm-1处为—CH2的非对称伸缩振动吸收峰，并且经过NaOH 溶液处理后吸收峰出现了明显减弱的情况。碱溶液处理后的秸秆在1610～1640 cm-1出现较为明显的—C=O 不对称伸缩振动吸收峰，表示了玉米秸秆在经过碱处理以后，引入了羧基基团。玉米秸秆的红外光谱图主要为纤维素、半纤维素和木质素的吸收峰。纤维素和木聚糖的C—O 振动的特征是吸收波长为1000～1200 cm-1的吸收带[7]。经过热压，C—O 吸收带在 1000～1100 cm-1和 1739 cm-1基带处发生位移，这一结果表示了半纤维素发生了更多的水解过程，并且生成了醛类化合物[8]。近年来，一些研究成果表明，木质素可以作为具有类似聚合物特性的物质使用，可以提高无胶胶合秸秆板的力学性能[9]。在经过180 ℃的热压温度下，在1162 cm-1处产生了较为明显的变化被认为是产生了新的醚键，这是半纤维素的副产物和木质素在热压过程的反应，即木质素-碳水化合物复合物(LCC)[8]，在900 cm-1处的增强可以归因于低分子化合物[10]中糖苷组分的聚合，这些反应都可以提高玉米秸秆板的粘结强度。

3 结 论

(1)玉米秸秆纤维经过2%NaOH 溶液预处理后，玉米秸秆人造板材的力学性能发生了显著的改变，与未处理的空白对照组相比，静曲强度(MOR)提高了75.6%，弹性模量(MOE)提高了101.4%，内结合强度(IB)提高了75.0%，吸水膨胀率(TS)下降了22.0%。

(2)与未经处理的玉米秸秆相比，碱溶液处理后的玉米秸秆的表面有明显的变化，从光滑、有少许杂质的表面变得粗糙，并且表面分布均匀的凸起，玉米秸秆表面的粗糙程度增加了秸秆间的摩擦力，使胶合更加紧密。

(3)在180 ℃的温度下将玉米秸秆进行热压，经过热稳定性分析发现，在此温度下，玉米秸秆并没有发生明显的热分解趋势，说明了选择该温度进行热压玉米秸秆的结构稳定，没有出现热分解的现象。

(4)玉米秸秆在经过碱处理和热压后产生有利于自胶结的反应和产物，即半纤维素水解生成醛类物质、半纤维素的副产物和木质素在热压过程反应，生成木质素-碳水化合物复合物(LCC)、低分子化合物中糖苷组分的聚合，这些反应都可以进一步提高秸秆的自胶结能力，使秸秆纤维之间结合更加紧密，提高了玉米秸秆人造板材的力学性能。