超细磷渣-水泥复合体系水化动力学研究

肖虎成 ，苏英 ，王迎斌 ，马梦阳 ，2，贺行洋 ，曾三海

(1.湖北工业大学 土木建筑与环境学院，湖北 武汉 430068；2.Center of Advanced and Innovative Technologies，VB-Technical University of Ostrava，Czech Republic Ostrava-Poruba 70800)

0 引 言

磷渣是在工业化生产黄磷过程中产生的工业废渣，通过高温电炉排出的熔融物经过高压水淬处理后形成颗粒状，即为粒化电炉磷渣[1]。组成磷渣的主要物质为硅酸钙，在水淬过程后会留下85%～90%的玻璃相[2]，且磷渣的化学成分与矿渣极为相近，SiO2和CaO 的总含量在85%以上[3]，因此磷渣具有良好的潜在水化活性[4]。我国每年的磷渣排放量巨大，但利用率却很低，原因是磷渣中含有的磷元素会对混凝土的早期强度和凝结时间产生不利影响，基于现有技术，只有少量磷渣被用于建材原料、水泥矿化剂[5]、配制生料[6]等。大部分磷渣仍旧是以堆存为主，经过雨水的冲刷，磷和氟等有害物质随着雨水进入地下，对环境造成危害[7]，因此如何提升磷渣的使用率是一项需要解决的重大问题。

磷渣的激发方式主要分为化学激发和机械激发2 种。有研究使用响应面法发现，碱激发磷渣的抗压强度取决于原料与碱激发剂的化学组成、活化剂种类以及固化条件等参数[8]，在 Ca(OH)2、Na2CO3(CNC 活化剂)以及 Na2SO4(CNS 活化剂)的复合激发下，磷渣浆体表现为剪切稀化流体，且剪切应力随着激发剂浓度的增大而提高[9]。通过复合化学激发剂激发的磷渣-水泥胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能优于硅酸盐水泥，且具有较好的抗冻盐侵蚀性能[10]。将磷渣粉磨至一定细度同样可以提高其水化活性。通过机械研磨将磷渣的比表面积磨至657 m2/kg，并替代30%水泥，能够显著提高混凝土后期抗氯离子渗透性能，在水胶比较低的情况下，混凝土的抗压强度在360～720 d 龄期随着磷渣掺量的增加而提高，但90 d 龄期时，混凝土抗压强度仍远远低于纯水泥混凝土[11]。使用粉磨1.0 h和1.5 h 的磷渣粉取代40%胶凝材料，虽然可以满足灌浆料的工作性能和后期强度，但早期强度下降明显[12]。因此，探究磷渣在水化过程中的机理，对磷渣的资源化利用具有重要意义。

1 试 验

1.1 原材料

磷渣：湖北兴化化工集团排放的固体废弃物，灰色颗粒，经球磨机磨细后得到比表面积为350.6 m2/kg 的磷渣粉，主要化学成分见表1；水泥：华新水泥有限公司P·Ⅰ52.5 水泥，主要化学成分见表1，物理力学性能见表2；砂：标准砂，符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》要求；水：净浆成型采用自来水，其它实验用水为实验室超纯水机所制去离子水，电阻率在18 MΩ·m 以上。

表1 水泥和磷渣粉的主要化学成分 %

表2 水泥的物理力学性能

1.2 试验配比

使用行星式球磨机对磷渣进行超细化处理，在400 r/min的转速下分别对磷渣球磨5、20、60 min，以获得不同粒径的磷渣浆料(固含量为50%)。研究磷渣粒径与掺量对超细磷渣-水泥复合体系性能的影响，并以纯水泥砂浆作为对照组，试验配比见表3，所有试样水胶比固定为0.4，胶砂比固定为1∶3。

表3 试验配比

1.3 表征与测试

1.3.1 水泥胶砂强度

抗压强度测试采用YAE-300B 微机全自动水泥抗压抗折试验机，加载速率为2.4 kN/s，参照GB/T 17671—1999 进行测试，取6 个试件的平均值为最终的抗压强度。

1.3.2 活性指数

根据GB/T 26751—2011《用于水泥和混凝土中的粒化电炉磷渣粉》测试磷渣的活性指标。

1.3.3 电阻率

采用中衡港科科技有限公司生产的CCRⅢ型无接触电阻率测试仪进行测试，记录频率为1 次/min，测试龄期为7 d。

1.3.4 水化热

采用美国TAM 公司生产的TAM air 微量热仪测试水化热。根据配比制备所需的净浆试样，试样质量控制在5～6 g，测试龄期为7 d。

2 结果与讨论

2.1 超细磷渣-水泥复合体系的力学性能

表4 为纯水泥和不同粒径磷渣以30%的掺量掺入水泥中试样的抗压强度和对应的活性指数。

表4 超细磷渣-水泥复合体系的抗压强度及活性指数

由表4 可见：

(1)在水化龄期为 3 d 和7 d 时，25、9、4 μm 粒径的磷渣-水泥试样抗压强度均低于纯水泥砂浆。一方面，磷渣中含有的磷和氟在水化早期阻碍了水泥的水化进程，生成的钙矾石也较少，因此早期强度相对较低；另一方面，即使磷渣颗粒粒径达到4 μm，其水化活性依旧没有得到充分激发，水化反应在早期仍较弱。值得注意的是，2 μm-30%试样各龄期的抗压强度均高于纯水泥砂浆，这说明当磷渣颗粒的粒径达到2 μm后，其水化活性较高，水化反应程度较大。此外，超细磷渣颗粒能够起到填充效应，使复合体系的结构变得更加致密，有助于早期强度的提高。当水化龄期为28 d 时，纯水泥的砂浆抗压强度为53.7 MPa，4 μm-30%的抗压强度较纯水泥提高了6.9%，而2 μm-30%的抗压强度较纯水泥提高了25.3%。

(2)4 μm-30%各龄期的活性指数均接近100%，2 μm-30%各龄期的活性指数均高于100%，其3 d、7 d 和28 d 的活性指数分别为110.6%、106.9%和125.3%，表明超细磷渣可显著提高复合体系的抗压强度，特别是后期抗压强度。

2.2 电阻率

图1 为不同粒径磷渣在30%掺量下体系的电阻率在7 d内的变化情况。

图1 不同粒径磷渣在30%掺量下体系的电阻率曲线

由图1 可见，各试样的电阻率均呈现先下降后上升的趋势，这是因为水泥与水拌和时溶解出大量离子，使浆体离子浓度增大，导电性增强，从而使电阻率呈现下降趋势。随着水化反应的进行，水泥浆体固化，导致离子浓度下降，此时电阻率呈现上升趋势。随着磷渣粒径的减小，硬化浆体的水化进程加快，孔隙率越来越小，结构越来越密实，电阻率逐渐增大，表现为2 μm-30%试样的电阻率曲线逐渐升至最上方。

图2 为粒径2 μm 的磷渣在不同掺量下体系的电阻率在7 d 内的变化情况。

图2 纯水泥及2 μm 磷渣在不同掺量下的电阻率曲线

由图2 可见，在0.5 d 内，随着磷渣掺量的增加，复合体系的电阻率逐渐增大。这是因为随着磷渣掺量增加，试样内水泥含量相应减少，浆体内部离子浓度也就越小，因此试样电阻率较大。随着水化的进行，试样凝结硬化后，对于磷渣掺量较大的试样而言，由于水泥含量较少，水化反应相对缓慢，水泥水化生成的水化产物较少，液相离子相对稳定，液相电阻率变化较小，因而电阻率较小。当磷渣掺量为10%和30%时，电阻率曲线图走势与纯水泥基本一致，表明掺入少量磷渣对水泥水化的影响不大。当磷渣掺量为30%时，7 d 电阻率更近于纯水泥，而当磷渣掺量逐渐增加到70%时，7 d 电阻率仅为纯水泥的1/2，说明磷渣掺量越大，复合体系的水化越不完全，电阻率越小。

2.3 水化动力学

Krstulovic 和Dabic 提出水泥水化动力学原则是假定3个基本反应过程[13]：结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)、扩散(D)，这3 个过程会同时发生，但水化过程只取决于最慢的一个反应阶段。本文采用Krstulovic-Dabic 模型进行水化动力学分析，通过对磷渣-水泥复合胶凝材料的水化动力学模型的拟合，研究磷渣粒径和掺量对复合体系的动力学参数的影响。

NG、I 和D 控制水化反应过程的方程及微分方程分别为：

式中：α——胶凝材料的水化程度；

K1(K1')、K2(K2')、K3(K3')——NG、I 和D 过程的(表观)速率常数；

t0——诱导期结束的时间；

n——反应级数，对于复合胶凝材料，需要根据实际情况确定最合适的指数n，其取值范围为1～3，通常用来表征几何晶体的生长；

r——胶凝材料中反应粒子的直径，在微量热法中，水化程度取决于所有胶凝材料水化所放出的热量，因此在水化过程中反应粒子的半径变化不作为考虑因素。

对上述等式(1)～等式(3)进行微分，可以得到以下动力学微分方程表达式：

这3 个水化动力学的微分方程式是水化速率dα/dt、水化反应程度α、水化反应速率常数K 和反应级数n 之间的关系表达式。

Knudson[14]提出了另一个水化动力学公式如式(9)所示，可根据试验测得的水化热求得复合胶凝体系的最终放热量Qmax：

式中：Q——从加速期开始计时t 时刻的水化放热量，J/g；

Qmax——复合胶凝体系终止水化时的水化放热量，J/g；

t50——复合胶凝体系水化放热量达到总放热量50%的水化时间，h。

2.3.1 磷渣-水泥复合胶凝材料水化过程的动力学

磷渣-水泥复合体系的Qmax、t50及相应的Knudsen 方程见表5，结合表5 的参数及各方程式，以水化程度α 为横坐标，水化速率dα/dt 为纵坐标作图，将实际测得的水化反应速率曲线和拟合得到的表征NG、I、D 过程的水化反应速率曲线同时绘制，磷渣-水泥复合体系拟合水化反应速率曲线见图3。

表5 磷渣-水泥复合体系的Qmax、t50 及相应的Knudsen 方程

图3 磷渣-水泥复合体系拟合的水化反应速率曲线

在计算中忽略了主要由固体颗粒的润湿及部分C3S 溶解导致的第一放热峰，仅模拟加速期开始后的反应过程。由F1(α)、F2(α)和 F3(α)3 阶段过程曲线能很清晰地模拟出磷渣-水泥复合胶凝体系的水化速率变化，即磷渣-水泥复合胶凝体系水化动力学历程为：NG-I-D。这表明复合体系的水化不是由单一的反应机制控制，而是由多项反应机制控制。掺入磷渣的复合胶凝材料的水化过程是由快速的水泥水化与较缓慢的磷渣水化两部分组成，在模拟绘制曲线时将这两部分作为整体加以考虑。随着磷渣掺量的增加，其水化反应对于复合胶凝材料总的水化过程的影响逐渐提高，使得在模拟过程中的误差值也逐渐增大。

对于磷渣-水泥复合胶凝材料体系，当胶凝材料与水反应后，孔溶液的pH 值增大，溶液呈碱性，C-S-H 凝胶和Ca(OH)2达到饱和，稳定的晶核形成。由于磷渣的活性低于水泥，因此在水化早期具有增大水泥有效水胶比和为水泥水化产物提供额外成核质点的作用，同时也会加速胶凝体系中水泥熟料的水化。随着水化的进行，水化产物增多，未水化颗粒通过溶解向反应体系输送Ca2+等离子，水化反应主要在液体体系与水化产物之间进行，水化反应由相边界反应控制。随着水化产物大量生成，浆体结构变得越来越密实，离子迁移变得困难，水和离子以扩散的方式到达未反应颗粒的表面进行反应，水化反应转向由扩散控制。

2.3.2 磷渣-水泥复合胶凝体系水化动力学参数

表6 为磷渣-水泥复合胶凝材料水化过程的动力学参数。反应级数n 表示复合胶凝材料水化产物结晶成核与晶体生长情况，F1(α)、F2(α)和 F3(α)3 条曲线的交点表示水化度，水化度α1表示NG 过程到I 过程的转变点；α2表示I 过程到D 过程的转变点。这种转变过程常出现在反应相对缓慢、持续时间相对较长的水化过程中。此时水化产物逐渐生成，浆体的结构平稳变化，使得水化反应控制机制的转变变得平稳[15]。

表6 磷渣-水泥复合胶凝材料水化过程的动力学参数(NG-I-D 水化机理)

由表6 可见：

(1)n 值随磷渣掺量的增加而增大，随磷渣粒径的减小而减小，表明磷渣掺量和粒径会影响水化产物生长的几何过程。

(2)磷渣-水泥复合体系水化在NG 过程的反应速率K1'是I 过程 K2'的 4～5 倍，是 D 过程 K3'的 15～16 倍。这表明复合体系在NG 过程中反应速率要远远大于I 和D 过程的反应速率。当磷渣掺量为10%～70%时，K1'随着磷渣掺量的增加而逐渐减小，明显反映出磷渣的掺入影响了结晶成核和晶体生长的过程。这主要是因为磷渣在水化早期会抑制水泥的水化，从而使得在NG 过程中的水化速率随着磷渣的掺入而逐渐减小。K2'和K3'的变化规律与K1'一致，均随磷渣掺量的增加而减小。在I 过程中，复合体系的水化处于加速期和减速期，磷渣也逐渐开始发生水化反应，但水化速率仍低于水泥的反应速率。随着磷渣掺量的增加，降低了水泥熟料的比例，水化产物含量逐渐下降，水化速率也随之降低。

(3)α1随着磷渣掺量的增加而增大，α2-α1随着磷渣掺量的增加而减小，这表明磷渣掺量越多，NG 阶段反应历程越长，I 阶段反应历程越短。而当磷渣粒径越小时，复合胶凝材料在 NG、I、D 过程中的反应速率常数 K1'、K2'、K3'均呈现逐渐增大的趋势，NG 过程最为明显。这表明磷渣经过粉磨后，其活性得到了提高，粒径越小的磷渣掺入水泥中可以使复合胶凝材料的水化速率有所提高，在一定程度上能够减小抑制水泥水化的反应，使反应越容易进行。磷渣粒径的减小使得α1也随之减小，说明磷渣粒径的减小会减弱复合体系的诱导期，缩短NG 阶段的反应历程。

3 结 论

(1)复合体系的抗压强度随着磷渣粒径的减小、龄期的延长而逐渐提高；磷渣浆料的活性指数随粒径的减小而增大，粒径为2 μm，掺量为30%时，28 d 活性指数达到125.3%。

(2)随着湿磨时间的延长，磷渣粒径减小，孔隙率越小，结构越来越密实，电阻率逐渐增大。当磷渣粒径为2 μm 时，掺入30%的磷渣，体系的7 d 电阻率与纯水泥接近；当掺入70%磷渣时，7 d 电阻率仅只有纯水泥的1/2，表明磷渣掺量越多，复合胶凝材料的孔隙率越大，电阻率就越小。

(3)不同磷渣粒径和掺量的磷渣-水泥复合胶凝材料的水化动力学过程均可表示为结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)、扩散(D)3 个阶段，且其水化机理都是NG-I-D。在相同磷渣掺量下，随磷渣粒径的减小，动力学参数n 值减小，K1'、K2'、K3'增大；在磷渣粒径相同时，随其掺量的增加，动力学参数 n 值增大，K1'、K2'、K3'减小。