碳纳米管改性沥青的性能及改性机理研究

薛振华，樊兴华

(陕西省高性能混凝土工程实验室，陕西铁路工程职业技术学院，陕西 渭南 714000)

0 引 言

传统聚合物改性沥青(如SBS、SBR 及橡胶改性沥青等)因其良好的路用性能和耐久性而得到广泛使用，已成为公路沥青路面建设必不可少的原材料[1-2]。但在沥青路面建设过程中发现，传统聚合物改性沥青具有储存稳定性差、容易产生离析的缺点，且普通聚合物改性剂价格昂贵，沥青沥青路面建设的成本大大增加[3-4]。此外，普通聚合物改性剂在高温条件下易分解，同时产生大量有毒气体，对现场施工人员的身体健康带来一定的危害。

近年来，随着纳米改性技术的发展，研究者逐渐采用纳米材料替代传统聚合物改性剂来改善沥青的路用性能。Danie等[5]提出了纳米黏土改性沥青技术，纳米黏土不仅提高了改性沥青的高温性能，同时可改善其储存稳定性。纳米材料改性沥青具有良好的高温性能、水稳定性以及抗老化等优势，同时其制备工艺简单、稳定性好[6-7]。此外，纳米材料可明显提高聚合物在沥青中的分散性，具有显著的经济和技术效益[8]。碳纳米管作为典型的纳米改性材料，近年来在沥青材料中的研究与应用越来越多[9]。杨骞[10]的研究表明，碳纳米管能够明显改善沥青及沥青混合料的高、低温性能，并可显著改善沥青混合料的抗开裂性能。曹宁等[11]研究了CNTs 改性剂掺量、反应温度、反应时间等工艺参数对改性沥青性能的影响，确定了CNTs 改性沥青的最佳制备工艺。王鹏[12]和廖辉[13]针对CNTs/SBS 复合改性沥青的微观结构及改性机理进行了分析。Arabani 等[14]的研究表明，碳纳米管可显著改善沥青混合料的抗疲劳性能和抗永久变形能力。

综上所述，为保证碳纳米管改性沥青的力学性能，目前国内外大部分研究主要集中在碳纳米管/SBS 复合改性沥青方面，针对单掺碳纳米管改性沥青的研究较少。为此，本研究对单掺碳纳米管改性沥青的流变性能及改性机理进行研究，并对碳纳米管改性沥青的微波导热性能进行分析，探究碳纳米管用于提高沥青自愈合性能的可能性。

1 试 验

1.1 原材料

沥青：SK70#基质沥青，主要技术性能见表1，符合JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》的要求；多壁碳纳米管：根据短纤维加筋原则，选择长度为15～35 μm 的多壁碳纳米管，其外径为30～50 nm，相对密度为0.095。

表1 SK70#基质沥青的主要技术性能

1.2 改性沥青的制备

为得到分散良好的碳纳米管改性沥青，在前期大量研究的基础上，本试验碳纳米管改性沥青的制备工艺为：将600 g基质沥青在150 ℃烘箱中恒温1 h，然后将熔融的沥青倒入沥青反应罐，将反应罐置于恒温磁力加热搅拌器中，搅拌速率为500 r/min，同时缓慢加入规定掺量的碳纳米管，搅拌时间为60 min，制得碳纳米管改性沥青。碳纳米管掺量(按占基质沥青质量计)分别为0.1%、0.3%、1.0%和2.0%。

1.3 测试方法

(1)宏观性能测试

参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》对改性沥青的三大指标进行测试，其中针入度测试温度为25 ℃、延度测试温度为10 ℃。同时采用DSR 对不同改性沥青进行温度扫描和频率扫描，振荡板直径为25 mm、测试间距为1 mm，其中温度扫描时采用应变控制模式，应变为12%，角频率为 10 rad/s，扫描温度分别为 52、58、64、70、76、82 ℃。改性沥青的低温性能采用BBR 进行测试，以-18 ℃下沥青的低温劲度模量s 和蠕变速率m 表征碳纳米管改性沥青的低温抗裂性。

此外，因碳纳米管中含量一定的金属物质，若采用微波等方式加热时，这些金属材料可增沥青材料的导热性，从而使得沥青路面的自愈合能力提高，减少沥青路面裂缝。沥青材料的微波导热性测试原理及方法如图1 所示，其中微波功率分别为50、80 W。测试时将50 g 熔融的沥青倒入PAV 老化盘中，流淌平整以形成厚度为2.5 mm 左右的沥青膜，冷却后放置于微波炉中进行测试。

图1 微波导热特性测试原理及实物

(2)微观性能测试

采用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)对改性沥青的微观形貌和物理化学反应机理进行表征，其中SEM 的分辨率为3～4 nm、额定电压为12.5～20 kV，在高真空条件下进行测试；FTIR 测试的采样间距为4 cm-1，测试范围为4000～600 cm-1。

2 测试结果及分析

2.1 不同改性沥青的常规性能分析

表2 为不同掺量碳纳米管改性沥青的三大指标。

表2 不同掺量碳纳米管改性沥青的三大指标

由表2 可以看出，碳纳米管掺量对改性沥青的三大指标产生较大影响，总体上，随着碳纳米管改性剂掺量的增加，改性沥青的针入度和延度逐渐减小、软化点逐渐升高。当碳纳米管掺量较小时，其对改性沥青的三大指标整体影响较小，而当其掺量为1.0%和2.0%时，改性沥青的针入度和延度迅速减小，软化点显著升高，改性沥青的高温性能得到改善。

2.2 碳纳米管改性沥青反应机理分析

2.2.1 FTIR 分析

采用FTIR 对改性沥青的物理化学反应特性进行表征，不同掺量碳纳米管改性沥青的FTIR 图谱如图2 所示。

图2 不同掺量碳纳米管改性沥青的FTIR图谱

由图2 可以看出，掺加碳纳米管改性剂并不会导致改性沥青出现新的官能团，所有改性沥青具有相同的特征峰和官能团，但不同沥青的特征峰强度有所差别，主要考虑制样时由于试验误差，使得压片厚度不同所致。由此可知，碳纳米管改性沥青内部主要以物理共混为主，不存在化学反应。因此，在制备碳纳米管改性沥青时，应考虑经济环保因素，优选工艺参数，能使碳纳米管改性剂在沥青中充分分散即可。

2.2.2 SEM 分析

采用SEM 对碳纳米管掺量分别为0.3%和2.0%的改性沥青表面微观形貌进行分析，结果如图3 所示。

图3 碳纳米管改性沥青的SEM照片

由图3 可以看出，碳纳米管改性剂掺量对其在沥青中的分散性起到至关重要的影响，当其掺量较小时(0.3%)，沥青中碳纳米管改性剂分散性良好，改性剂起到良好的加筋作用，从而改善沥青的高温性能和低温抗开裂性能；但当碳纳米管掺量较大(2.0%)时，碳纳米管在沥青中发生一定的聚集和团聚现象，分散性较差。因此，为保证改性沥青的力学性能，提高其分散性，碳纳米管的掺量不宜过高。

2.3 不同改性沥青的高温流变性能分析

采用DSR 对碳纳米管改性沥青的高温流变性进行测试，复数模量G*表征沥青抵抗变形的能力，相位角δ 则是反映沥青中黏性和弹性变形组分的指标，δ 越小，沥青越接近于弹性体，其抗变形能力越好。复数模量和相位角测试结果如图4所示。

图4 不同掺量碳纳米管改性沥青的复数模量和相位角

由图4(a)可以看出，各组改性沥青的复数模量均随温度的升高逐渐减小；在相同温度下，随着碳纳米管掺量的增加，改性沥青的复数模量越大，表明其高温性能越好；当碳纳米管掺量较小时，曲线的斜率较大，说明其复数模量随温度的变化较大，对温度的敏感性较大；而当碳纳米管掺量较大时，曲线的斜率较小，表明温度变化对改性沥青的影响较弱，其高温稳定性越好。

由图4(b)可以看出，各组改性沥青的相位角均随温度的升高逐渐增大，说明温度越高，改性沥青的黏性成分增多，弹性成分减少。在相同温度下，基质沥青的相位角最大，而随着改性剂掺量的增加，改性沥青的相位角逐渐减小，改性沥青越接近弹性体，从而使得其抵抗高温变形的能力提高。

车辙因子用来评价沥青的抗变形能力，车辙因子越大，表明沥青的高温稳定性越好[15]。不同改性沥青的车辙因子测试结果如图5 所示。

图5 不同掺量碳纳米管改性沥青的车辙因子

由图5 可以看出，碳纳米管改性剂的掺入可明显提高改性沥青的车辙因子，从而改善沥青的高温性能，提高改性沥青的高温等级，车辙因子的变化规律与复数模量的变化规律一致。70 ℃时，随着改性剂掺量的增加，改性沥青的车辙因子显著增大，表明碳纳米管改性剂可显著提高沥青材料的高温性能，这主要是由于碳纳米管在沥青材料中形成良好的三维网状结构，在高温变形过程中，增加了沥青的摩擦阻力，起到加筋固定作用，从而改善沥青的高温性能。

2.4 不同改性沥青的低温流变性分析

采用BBR 试验对改性沥青的低温性能进行测试，其低温劲度模量和蠕变速率如表3 所示。

表3 不同掺量碳纳米管改性沥青的低温劲度模量和蠕变速率

由表3 可以看出：

(1)随着碳纳米管掺量的增加，改性沥青的低温劲度模量先降低后提高，说明当改性剂掺量较小时，改性沥青的低温抗裂性能随改性剂掺量的增加逐渐变好，而此后随着其掺量的进一步增加，改性沥青的低温性能变差。由SEM 照片可知，当改性剂掺量较低时，沥青内部的改性剂分散良好，而当其掺量较大时，碳纳米管改性剂出现团聚现象，分散性较差。因此，在改性沥青低温变形过程中，较低掺量的改性剂因其分散性良好而起到较好的加筋作用，防止沥青材料的开裂，在高掺量条件下，因改性剂发生团聚现象，这些团聚的改性剂在沥青中形成薄弱点，在沥青低温变形过程中，这些薄弱点容易产生应力集中，导致改性沥青材料的低温性能变差。因此，沥青中碳纳米管改性剂的掺量不宜过高。

(2)蠕变速率为荷载作用下沥青的蠕变劲度模量随时间的变化率，蠕变速率越大，说明沥青抵抗应力松弛的能力越强，因而其低温抗裂性能随之增强。除掺2.0%碳纳米管的改性沥青外，所有改性沥青的蠕变速率都大于0.3，且整体变化不大，说明当碳纳米管掺量较小时，沥青的低温性能符合JTG F40—2004 要求，而当碳纳米管掺量过大时(2.0%)，其低温性能不符合JTG F40—2004 要求。

2.5 基于微波辐射的导热性能分析

采用微波导热方法对不同改性沥青的导热性能进行测试，结果如图6 所示。

图6 碳纳米管改性沥青的微波导热性能

由图6 可以看出，不同的微波辐射功率下，改性沥青材料的升温变化规律一致，各组改性沥青的辐射温度随时间的延长而逐渐升高，且辐射功率越大，其温度增幅越大。针对不同改性沥青，基质沥青的导热性最差，其样品底部温度随辐射时间的延长基本保持不变，但随着碳纳米管改性剂掺量的增加，改性沥青的微波导热性变好。其原因主要是因为碳纳米管材料中含有一定的金属材料，具有良好的导热导电性，从而提高改性沥青的微波导热性能，这为沥青路面裂缝病害处治以及沥青材料的自愈提供了可行性。

3 结 论

(1)FTIR 结果表明，改性沥青未产生新的特征峰和官能团，碳纳米管改性内部主要发生物理共混，因此，在碳纳米管改性沥青制备过程中应优选工艺参数使得改性剂分散均匀即可。SEM 结果表明，改性剂掺量对其在沥青中的分散性具有重要影响，掺量较低时改性剂分散性较好；当掺量较高时，沥青中碳纳米管改性剂容易发生团聚现象。

(2)碳纳米管改性剂降低了沥青材料的针入度和延度，提高了沥青材料的软化点，且其掺量越大，变化越明显；碳纳米管改性剂显著提高了沥青材料的高温流变性能，其掺量越大，改性沥青的高温稳定性越好；此外，沥青的低温性能随改性剂掺量的增加呈先提高后降低的趋势，这是因为当改性剂掺量较大时易发生团聚，使得改性沥青的分散性较差。

(3)碳纳米管改性剂可显著改善沥青材料的微波导热性能，且碳纳米管掺量越大，其导热性能越好，从而为基于微波技术的沥青路面裂缝病害处治提供了可行性。