基于新型再生剂的SBS 改性沥青的流变特性及微观机制

谢远光，殷鹏

(重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074)

0 引 言

沥青是一种主要由饱和分、芳香分、沥青质和胶质组成的混合物，从沥青的微观结构分析，沥青中各种化合物之间的分子相互作用，并影响沥青的性能[1]。沥青路面在日常使用中，车辆行驶和环境条件都会对沥青路面造成严重破坏，使沥青路面发生老化，同时沥青的四组分的比例和组成也会随着老化而变化，随着沥青的老化，沥青的轻质组分减少，部分软沥青在氧化过程中转化为沥青质，导致沥青质含量增多，软沥青含量减小，从而导致沥青硬化脆化[2]。

研制沥青再生剂的目的是希望通过提高沥青中轻质组分比例来改善老化沥青的流变性能和力学性能。周志刚等[3]通过傅里叶红外光谱分析和组分分析试验发现，再生剂与旧沥青没有发生化学反应，而仅仅是和旧沥青发生了物理反应，对旧沥青仅仅起到了稀释溶解的作用，并没有改变旧沥青的化学结构。张兴军等[4]通过对多种再生剂制备的再生沥青进行机理分析发现，老化沥青中的亚砜基特征峰和官能团指数随着再生剂掺量的增加而不断减小，沥青的性能得到明显改善，此外，再生剂存在着最佳掺量，超过最佳掺量时，在宏观上表现为改善效果甚微，在微观上表现为亚砜基特征峰减小幅度甚微。以往研究表明，再生沥青的性能与掺入的再生剂类型和再生剂的掺量、老化沥青的性能、制备再生沥青的设备和制样方法密切相关，再生剂的研制使得老化沥青得以回收利用，避免了一定程度上的浪费，提高了经济效益和环境效益，使用再生沥青可以节省成本，节省资源并保护环境[5]。

本研究自制了一款性能优良的YZSJ-Ⅰ型热再生剂，并进行了DSR 试验及FTIR 和DSC 等微观机理分析，讨论了再生沥青的再生机理和再生效果。

1 试 验

1.1 试验材料

(1)原样沥青及老化沥青

原样沥青：茂名石化生产的I-D 类SBS 改性沥青(以下简称原样SBS 沥青)，并通过RTFOT 试验制备老化SBS 改性沥青(以下简称老化SBS 沥青)，老化前后沥青的性能均符合JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》的第4.6.2 条要求。其基本性能见表1。

(2)再生剂及再生沥青

再生剂：YZSJ-Ⅰ型，主要由基础油分、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂及高粘改性剂制成。其中基础油分选用济南天锬公司生产的32#白油，增塑剂选用江苏文茹化工生产的DOP，抗氧化剂选用郑州聚力化工生产的1010 型抗氧化剂，紫外线吸收剂选用广东绿伟新材料科技有限公司生产的UV-531，高粘改性剂选用国路高科工程技术研究院生产的PT-HVA 型高粘改性剂。

借助Design-Expert 软件，利用响应曲面设计法对多因素和多水平进行计算分析，最终确定再生剂的配方为：基础油分与增塑剂的质量比为7∶3，并添加0.44%抗氧化剂、0.31%紫外线吸收剂及1.71%高粘改性剂。

再生剂的配制流程如下：将基础油分与增塑剂按7∶3 的比例称量后，先手动搅拌二者的混合溶液20 min，再放入恒温油浴锅中，采用高速剪切机进行剪切搅拌，为了保证抗老化剂的溶解性，设置油浴锅的保温温度为160 ℃，高速剪切机的剪切速度为5000 r/min，依次加入抗氧化剂、紫外线吸收剂和高粘改性剂，为了保证助剂能够均匀地分散在再生剂中，采用多次少量的方式，然后持续剪切搅拌40 min 后制成YZSJ-Ⅰ型再生剂。

利用自制的YZSJ-Ⅰ型再生剂分别制备2%、4%、5%、6%、8%等不同再生剂掺量的再生沥青(以下分别简称2%、4%、5%、6%、8%再生沥青)，通过再生沥青与原样沥青的宏观性能试验结果比对，表明再生剂YZSJ-Ⅰ的最佳掺量为5%，试验结果见表1。

表1 原样沥青、老化沥青及再生沥青的主要技术性能

1.2 试验方案

1.2.1 旋转薄膜烘箱试验

旋转薄膜烘箱试验(RTFOT)可以很好地模拟沥青的短期老化行为，试验前将烘箱在(163±0.5)℃温度下预热不小于16 h，分别称取(35±0.5)g 沥青于试样瓶中，冷却到室温后，将试样瓶依次放入烘箱中，并在(163±0.5)℃条件下保持85 min，试验完毕后从试样瓶中取出沥青残留物，用于老化沥青和再生沥青的性能测试。

1.2.2 动态剪切流变试验

采用动态剪切流变仪对老化沥青、原样沥青及再生沥青进行DSR 试验。DSR 试验采用的扫描模式为温度扫描模式和多应力蠕变恢复模式(MSCR)。

温度扫描试验[6]是分别对老化沥青、原样沥青及不同掺量下的再生沥青进行车辙因子G*/sinδ 测试(其中G*为沥青材料的复数剪切模量，δ 为沥青材料的相位角)，试验温度为46～76 ℃，每6 ℃进行一次温度扫描。

MSCR 试验[7-9]是在动态剪切流变仪上进行，选用0.1 kPa和3.2 kPa 两种蠕变应力水平进行连续测试，每个应力水平进行10 个周期，每个周期的测试时间为10 s，包括1 s 加载时间以及9 s 卸载恢复时间，总测试时间为200 s，最终评估指标为蠕变柔量以及蠕变恢复率R，其中蠕变恢复率R 为每个周期内峰值应变γp和残留应变γnr的差值与γp和起始应变γ0的差值的比值，通过计算分别求得每个应力水平下每个周期的恢复率R，取10 个周期的平均值即可求得每个应力水平下的恢复率R0.1和R3.2，蠕变柔量Jnr为每个周期末残留应变γnr与蠕变应力τ 的比值，采用相同的计算方法可得到每个应力水平下的蠕变柔量Jnr0.1和Jnr3.2。

1.2.3 傅里叶红外光谱分析

为研究再生剂掺量对老化沥青微观变化的影响，通过FTIR 分析老化沥青和再生沥青的化学结构[10]。沥青红外光谱的吸收机理为：当一束波长为0.5～1000 μm 的红外光照射沥青样品时，沥青中许多有机官能团如亚砜基、羟基等会选择性地吸收特定波长的红外光形成红外光谱，因此借助FTIR 试验手段可以快速有效地分析再生沥青的化学结构。

1.2.4 差示扫描量热试验

DSC 试验是一种在程序温度控制下测量样品与参比物之间的功率差和温度输入之间的关系的技术，纵轴表示热流率，横轴表示温度或时间，且从左到右逐渐增加[11-12]。由于参比物在测试温度范围内没有相变，因此样品会由于程序控制温度中的物理或化学变化而相对于参比物吸收热量，且通过DSC 曲线图上的曲线峰来表示吸收热量的差值，曲线峰的面积由峰和基线的位置通过积分来计算，计算出的峰面积称为焓变H。一般，如果物质处于多相态的混合状态，则说明此时这一温度区间的焓变值过大，导致这一物质在这一温度区间的性能不稳定，沥青和其他高分子物质一样，会由于温度的差异而存在着固、液聚集状态，因此可以通过DSC 试验分析沥青聚集态随温度的变化情况，进而可以分析沥青的性质。

2 试验结果与讨论

2.1 动态剪切流变试验

2.1.1 温度扫描试验结果分析

通过DSR 试验的温度扫描模式对不同再生剂掺量的再生沥青进行温度扫描，统计试验结果中的各种沥青的复数模量和相位角的变化情况，并通过计算得到沥青的车辙因子。试验采用应变控制模式，选择应变值为12%，试验温度分别为46、52、58、64、70、76 ℃，试验结果如图 1 所示。

图1 不同试验温度下沥青的车辙因子变化

由图1 可知：

(1)7 种沥青的车辙因子均随着温度的升高而大幅减小。46 ℃时，各种沥青的车辙因子差异巨大，而在76 ℃时车辙因子的最大差值仅为806.88 Pa。由此可见，随着温度的升高，沥青的抗变形能力大幅度衰减，因此可以预见，随着温度的升高，沥青的抗变形能力将继续衰减，但衰减的幅度将有所减小。

(2)在试验温度范围内，再生沥青的车辙因子都随再生剂掺量的增加而不断减小，这表明再生剂的掺量对沥青的高温抗变形能力具有重要影响，但再生剂掺量的增加虽有利于改善再生沥青的流变性能，却不利于沥青的高温抗剪切性能，因此选择合理的再生剂掺量尤为重要。通过对原样SBS 沥青的DSR 试验数据分析表明，当再生剂掺量为5%时，再生沥青的DSR 试验结果与原样沥青的试验结果最为符合，这也与再生沥青的宏观性能试验结果相吻合。

2.1.2 MSCR 试验结果分析

通过MSCR 试验，可以得到不同应力水平和温度下沥青的蠕变和恢复曲线，并据此计算出沥青的蠕变恢复率和不可恢复的蠕变柔量。图2 所示为原样沥青、老化沥青以及再生沥青试样在64 ℃、0.1 kPa 试验条件下的第1 个周期的蠕变与恢复曲线。

图2 沥青的蠕变与恢复曲线

由图2 可知，原样沥青有着明显的蠕变恢复阶段，而对于老化沥青来说，恢复曲线并不明显，如果是对于基质沥青而言，这样的蠕变恢复曲线并不合理，但本试验所采用的原样沥青为SBS 改性沥青，在对SBS 改性沥青进行RTFOT 老化后，沥青中的SBS 共聚物被氧化裂解，聚合物的网状结构被破坏，进而降低了老化沥青的弹性和韧性，老化沥青的弹性恢复率下降且永久变形增大。当加入再生剂后，老化沥青的蠕变恢复率才表现出缓慢恢复，这表明YZSJ-Ⅰ型再生剂对于老化沥青的蠕变恢复性能有着良好的影响。沥青的应变随再生剂掺量的增加而逐渐增大，表明再生剂的掺入改变了老化沥青的组分比例，增加了沥青中的轻质组分，老化沥青的黏性得以恢复，说明YZSJ-Ⅰ型再生剂能提高沥青的流动变形特性。

蠕变恢复率可反映沥青的变形恢复能力，恢复率越大，表明沥青在变形后的恢复能力越强，图3 所示为64 ℃试验温度，应力水平分别为0.1、3.2 kPa 下，沥青的蠕变恢复率。

图3 不同应力水平下沥青的蠕变恢复率

由图3 可知，无论是在0.1 kPa 应力水平下，还是在3.2 kPa 应力水平下，掺入再生剂后老化沥青的蠕变恢复率都得到提高，说明再生剂的掺入对于老化沥青的黏弹性能起到改善作用，增大了沥青的弹性变形，减小了黏性变形，而且通过温度扫描试验也可以发现在相同试验温度下，再生沥青的相位角随再生剂掺量的不断增加而逐渐减小，相位角是衡量沥青结合料本身黏弹性特征的指标，相位角越大，说明沥青中的黏性成分越多，其抗车辙能力越差。分析温度扫描试验结果可知，随着再生剂掺量的增加，相位角减小，说明掺入再生剂后，沥青中的黏性成分较少，弹性成分增多，这一点与MSCR 试验结果相符合。此外，由图3 可知，应力水平的提高，会减小沥青的蠕变恢复率，这与实际道路行驶环境中较大的轮胎压力会产生较深的车辙(永久变形)的路况相吻合。

不可恢复蠕变柔量反映了沥青抵抗永久变形的能力，柔量值越小，沥青的抗变形能力越强，其高温性能也越好。图4 所示为64 ℃试验温度时，应力水平分别为0.1、3.2 kPa 下，沥青的不可恢复蠕变柔量。

图4 不同应力水平下沥青的不可恢复蠕变柔量

由图4 可知，无论是在何种应力水平下，沥青的不可恢复蠕变柔量均随着再生剂掺量的增加而减小，说明再生剂的掺入能对老化沥青的黏弹性能起到改善作用，3.2 kPa 应力水平下的Jnr比0.1 kPa 应力下的Jnr整体有所增大，表明沥青在较低的应力水平作用下具有更好的的抗变形能力。此外，当应力水平从0.1 kPa 上升到3.2 kPa 时，老化沥青的Jnr变化率为11.7%，原样沥青的Jnr变化率为43.3%，而再生沥青的Jnr变化率高达55.5%，说明再生后的老化沥青的应力水平敏感性能得到恢复，这有利于沥青结合料的高温性能评价。与车辙因子相比，将蠕变模量Jnr作为高温性能评价指标更能表征沥青的抗车辙性能，因为从加载方式上看，蠕变恢复试验采用的是反复加载卸载产生残余变形的过程与实际道路行驶过程中路面在车辆荷载的反复作用下产生车辙的过程更相符合，而且震荡试验所采用的应变控制模式，是一种线性范围内的测试，而MSCR 试验可以更大范围的模拟实际路况中车辙产生的非线性行为，从而更好地与道路的抗车辙性能相关联，老化沥青经再生后，其应力敏感性也得到恢复，这有利于对沥青结合料的高温性能及路用性能进行研究。

2.2 红外光谱分析

选取再生剂YZSJ-Ⅰ掺量分别为2%、4%、5%、6%、8%的再生沥青和老化沥青进行傅里叶红外光谱分析，结果见图5。

由图5 可见：

图5 老化沥青及再生沥青的红外光谱

(1)YZSJ-Ⅰ型再生剂掺量的增加对红外图谱整体变化影响较小，再生沥青的吸收峰位置基本无改变，各吸收峰的强度随着再生剂掺量的增加而逐渐减弱，通过对官能团峰面积分析，可以看出部分官能团的峰面积随再生剂掺量的增加而发生较大改变，1030 cm-1处的亚砜基含氧官能团随再生剂掺量的增加而逐渐减少，亚砜基官能团代表了沥青的老化程度，再生剂的加入，补充了老化沥青中的轻质组分，使得沥青变软，进而改善其性能，这表明YZSJ-Ⅰ型再生剂降低了SBS改性沥青的老化程度，而且这种改善效果随着再生剂掺量的增加而越来越显著；随再生剂掺量的增加，再生沥青在1700 cm-1处的羰基键吸收峰面积不断减小，且曲线逐渐趋于平滑，说明YZSJ-Ⅰ型再生剂对老化沥青的老化程度改善效果明显，在2850～3000 cm-1处出现的强吸收峰为饱和烷烃C—H 键及C—C 键的的伸缩振动，且振动幅度也随着再生剂掺量的增加而不断减弱。

(2)对比分析红外光谱可知，老化沥青和再生沥青的红外光谱图并未发生根本变化，尽管老化沥青在掺入再生剂后其宏观性能得到改善，但是在再生过程中，老化沥青并未与再生剂发生化学反应，老化沥青与再生沥青的波峰变化大体一致，说明再生剂掺入老化沥青中只是发生了物理反应，仅仅起到了稀释溶解的作用，并未从根本上改变老化沥青的化学结构。

2.3 差示扫描量热试验

对原样沥青、老化沥青及最佳掺量下的再生沥青进行DSC 分析，以温度为横坐标，以热流率为纵坐标绘制DSC 曲线，通过DSC 曲线的变化对3 种沥青的温度稳定性进行分析，结果见图6 和表2。

图6 不同沥青的DSC 曲线

表2 原样沥青、老化沥青及再生沥青的DSC 分析

由图6 和表2 可知：

(1)原样沥青的低温性能与再生沥青较为接近，与老化沥青的性能差异较大。老化沥青、原样沥青、5%再生沥青的总吸热峰能量分别为1.567、0.794、1.017 J/g，吸热峰能量越小，表明沥青的性质越稳定，虽然再生沥青的温度稳定性未能完全恢复到原样沥青的水平，但是较老化沥青而言，其温度稳定性得到了极大的改善。

(2)原样沥青、老化沥青、5%再生沥青的Tg分别为3.26、6.04、1.06 ℃，再生沥青的Tg不但低于老化沥青，甚至略低于原样沥青，表明YZSJ-Ⅰ型再生剂可以在一定程度上改善沥青的低温性能，这与5 ℃延度的试验结果一致。

原样SBS 改性沥青与老化沥青谱图的差别主要是由于原样沥青中的SBS 分子在老化时聚丁二烯链段发生了热氧化降解和无规则断裂，丁二烯指数降低，从而使得聚丁二烯链段给予沥青的韧性和低温变形能力随着老化时间的延长而不断降低直至消失，所以SBS 沥青在老化后，其低温性能变差，加入再生剂后，虽然老化沥青的低温性能得到改善，但是从图谱分析可知，再生沥青的DSC 曲线与老化沥青的DSC 曲线较为接近，而与原样沥青的DSC 曲线存在差异，究其原因是由于再生剂的加入并没有改变老化沥青的化学组成，再生剂的加入主要是补充老化沥青的轻质组分，降低沥青质所占比例，改善沥青的硬化和脆化程度，而不是增加沥青中SBS 聚合物的成分。此外，SBS 沥青在老化后，越来越多的聚苯乙烯分子溶解在沥青中，使得沥青的稠度变大，在宏观上表现为针入度减小，而且在沥青老化时，一些短链的碳氢化合物会通过聚合反应转变为长链碳氢化合物，根据沥青的四组分原理解释为，沥青中的芳香分和胶质转变为沥青质，使沥青硬化和脆化，这与宏观性能验证中老化沥青的针入度和延度降低结果相吻合。

3 结 论

(1)原样沥青、老化沥青和再生沥青的车辙因子均随着温度的升高而大幅减小，沥青的抗变形能力大幅度衰减；在试验温度范围内，再生沥青的车辙因子均随再生剂掺量的增加而减小，表明再生剂的掺量对沥青的高温抗变形能力具有重要影响，但再生剂掺量增加虽有利于改善再生沥青的流变性能，却不利于沥青的高温抗剪切性能，因此选择合适的再生剂掺量尤为重要。

(2)掺入再生剂后老化沥青的蠕变恢复率得到提高，说明再生剂的掺入，对于老化沥青的黏弹性能起到改善作用，增加了沥青的弹性变形，减小了黏性变形；沥青的不可恢复蠕变柔量均随再生剂掺量的增加而减小，说明再生剂的掺入能对老化沥青的黏弹性能起到改善作用，且老化沥青经再生后其应力敏感性也得到恢复，这有利于对沥青结合料的高温性能及路用性能进行研究。

(3)红外分析结果表明，各吸收峰的强度随着再生剂掺量的增加而逐渐减弱，再生剂掺入老化沥青中只是发生了物理反应，仅起到了稀释溶解的作用，并未从根本上改变老化沥青的化学结构。

(4)老化沥青、原样沥青、5%再生沥青的总吸热峰能量分别为1.567、0.794、1.017 J/g，虽然再生沥青的温度稳定性未能完全恢复到原样沥青的水平，但较老化沥青而言，其温度稳定性得到了极大的改善；再生沥青的Tg不但低于老化沥青，甚至略低于原样沥青，表明再生剂可以在一定程度上改善沥青的低温性能，这与沥青的宏观性能试验结果相一致。