聚羧酸减水剂分子结构对其在胶凝材料表面吸附性能的影响

2021-07-01李安李顺黎鹏平许艳平

新型建筑材料 2021年6期

李安，李顺，黎鹏平，许艳平

(1.水工构造物耐久性技术交通运输行业重点实验室，广东广州 510230；2.中交四航局广州南沙工程有限公司，广东广州 510230；3.中交四航工程研究院有限公司，广东广州 510230)

0 前言

聚羧酸高性能减水剂(PCE)克服了传统萘系减水剂掺量高、减水率低、工作性保持差等缺点[1-2]，具有掺量低、减水率高、分子结构可调等优点[3-5]，成为高强度、自密实、大体积等高性能混凝土不可或缺的组分之一。近十年，我国PCE 呈现以醚类PCE 为主导的趋势，酯类PCE 在市场上的占比越来越少，主要由于前者的生产工艺比后者简单，生产周期更短，生产成本更低，且醚类PCE 产品功能越来越丰富。由于酯类PCE 与醚类PCE 的侧链与主链之间的连接方式不同，在实际应用过程中，酯类PCE 对某些混凝土原材料表现出混凝土和易性更好、对温度敏感性更小、混凝土外观更好等特点，因此市场上仍有部分减水剂生产企业仍保留酯类PCE 的生产与应用。

PCE 的分子结构对性能的影响研究一直为国内外科研人员研究的热点[6-9]。对于聚羧酸减水剂的吸附、分散性及相关作用机理，国内外科研人员对其进行了大量的研究，取得众多研究成果，基本认为：PCE 与水泥颗粒表面之间作用首先通过吸附作用吸附到水泥颗粒表面，通过PCE 长侧链的空间位阻及主链极性基团的静电斥力作用对水泥颗粒之间起分散作用，以空间位阻作用为主，而PCE 与水泥颗粒表面的吸附作用与PCE 分子结构有关[10-12]。李安等[13]对醚类和酯类PCE 对水泥颗粒吸附、水泥水化放热、水泥净浆分散性能以及混凝土性能的影响进行了相关研究。

本文则从PCE 分子结构对其在胶凝材料表面吸附性能影响方面进行深入探讨，研究了酸醚比、聚醚大单体、PEO 侧链连接方式等分子结构对PCE 在水泥、粉煤灰和矿粉等胶凝材料表面吸附性能的影响，通过三重检测器凝胶色谱仪测试PCE的分子质量及其分布、流体力学半径及特性黏度，从微观角度分析PCE 分子结构对其在胶凝材料表面吸附性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

(1)合成原材料

甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG)：重均分子质量Mw为1000，工业级；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)：Mw为 2400，工业级；烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)：Mw为 2400，工业级；不饱和羧酸、不饱和磺酸基单体、催化剂(浓硫酸)、带水剂(环已烷)、过硫酸铵、氢氧化钠、小苏打：均为工业级。

(2)试验材料

水泥：粤秀P·Ⅱ42.5R 水泥，勃氏比表面积375 m2/kg，密度为3.14 g/cm3，广州市珠江水泥有限公司；粉煤灰，Ⅱ级，勃氏比表面积430 m2/kg，密度为2.55 g/cm3，珠江电厂；矿渣粉，S95 级，勃氏比表面积468 m2/kg，密度为2.85 g/cm3，韶关钢铁集团。水泥和掺合料的主要化学成分见表1。

表1 水泥和掺合料的主要化学成分 %

1.2 减水剂的合成

1.2.1 醚类PCE 的合成

在装有温度传感器、搅拌桨的四口玻璃烧瓶中按一定用量分别加入聚醚大单体(TPEG 或HPEG)和去离子水；升温至80 ℃后，在2～4 h 内滴加不饱和磺酸基单体、不饱和羧酸溶液及过硫酸铵溶液；滴加完毕后，保温反应1～2 h；保温结束后，降温至40 ℃以下，边搅拌边滴加液碱，调节pH 值至6.0，得到无色至浅黄色的PCE，其分子结构式如图1 所示。

1.2.2 酯类PCE 的合成

酯类PCE 的合成分2 步进行：第1 步合成酯化大单体，第2 步用第1 步合成的酯化大单体合成酯类PCE。

(1)酯化大单体的合成：在装有温度传感器、搅拌桨的四口玻璃烧瓶中按设计配比加入一定量MPEG；然后装上分水器和冷凝管，打开加热开关升温使MPEG 融化，打开冷却水；依次向四口烧瓶中加入一定量不饱和羧酸、催化剂、带水剂，升温至110～120 ℃，反应6～8 h，直至分水器中水液面不再上升为止；采用自来水降温方式使温度降至40 ℃以下，加入一定量小苏打溶液进行中和，酸值控制在73～80 mg KOH/g，得到一定浓度酯化大单体。

(2)酯类PCE 的合成：在装有温度传感器、搅拌桨的四口玻璃烧瓶中按设计配比分别加入一定量不饱和磺酸基单体和去离子水；打开加热开关缓慢升温至80 ℃后，在2～4 h 内滴加不饱和羧酸和酯化大单体溶液及过硫酸铵溶液；滴加完毕后，保温反应1～2 h；保温结束后，自来水降温方式使温度降至40 ℃以下，边搅拌边滴加一定浓度NaOH 溶液，调节pH 值至6.0，得到浅黄色至棕红色酯类PCE，其分子结构式如图2所示。

图1 醚类PCE 的分子结构式

图2 酯类PCE 的分子结构式

1.3 测试与表征

(1)凝胶渗透色谱分析

采用美国Viscotek 公司的VE 2001 型凝胶渗透色谱仪，CLM3021 A6000M GEN MIXED AQ 300×8.0 mm 水相色谱柱，流动相为0.02%叠氮化钠盐水相，流速为0.5 ml/min，标准物质为聚乙二醇，相对分子质量分别为1000、2000、5000、10 000、50 000、100 000。

(2)吸附量测试

试验在(20±2)℃环境温度进行，水泥/粉煤灰/矿粉浆体的水灰比为3，PCE 的折固掺量为0.2%。采用Elementar 公司的Liqui TOC 仪器检测总有机碳TOC 含量，淋洗液为盐酸溶液。通过TOC 含量计算水泥/粉煤灰/矿粉浆体溶液初始(5 min)以及 20、40、60、90、120 min 时 PCE 的残余含量，再通过计算吸附前后TOC 含量之差，即得到不同时间PCE 在胶凝材料表面的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 PCE 分子结构分析

试验采用了三重检测器GPC，该仪器使用了光散射检测器、黏度检测器和浓度检测器3 种检测器，能够提供测试样品的绝对分子质量、分子尺寸、特性黏度，以及构象、缔合和接枝度等信息，PCE 的GPC 分析结果见图3 和表2。

图3 PCE 的凝胶色谱

表2 PCE 的GPC 测试结果

由表 2 可知，酯类 PCE 的 Mn、Mw、Mp、特性黏度 Iv和流体力学半径Rh均大于醚类PCE。酯类PCE 的分散系数Mw/Mn比醚类PCE 小，说明酯类PCE 减水剂分子质量分布比醚类PCE 更窄。酯类PCE 的合成采用的聚醚大单体Mw分子质量为1000，醚类PCE 的聚醚大单体Mw分子质量为2400，说明酯类PCE 侧链长度比醚类PCE 短。Rh指标为PCE 分子的扩散系数相对应的运动颗粒半径，与PCE 分子的侧链长度和主链长度有关，侧链长度相同PCE，主链长度越长则Rh越大，反之则越小；主链长度相同PCE，侧链长度越大则Rh越大，反之则越小。酯类PCE 的Rh值比醚类PCE 大，由于酯类PCE 的侧链长度比醚类PCE 短，大单体与小单体的摩尔比相同，说明酯类PCE 的主链长度比醚类PCE 长。

2.2 酸醚比对PCE 吸附性能的影响

PCE 分子结构中的羧酸根(COO-)官能团优先与水泥、粉煤灰、矿渣粉颗粒表面的阳离子(如Ca2+、Mg2+、Al3+等)接触，吸附到颗粒表面，因此，PCE 的酸醚比[n(COO-)∶n(PEO)]对其在水泥、粉煤灰、矿渣粉胶凝材料颗粒表面的吸附性能有很大影响。试验选择醚类PCE 进行试验，其它合成配方及工艺参数保持不变，研究酸醚比分别为2.5、3.0、3.5 时对PCE在水泥、粉煤灰、矿渣粉表面吸附性能的影响，结果如图4 所示。

图4 酸醚比对PCE 吸附性能的影响

由图4 可知，PCE 在水泥和矿渣粉表面的初始吸附量随着酸醚比的增大而增大，而在粉煤灰表面的初始吸附量则是酸醚比为2.5 和3.0 时相近；随着吸附时间的延长，PCE 在水泥、粉煤灰和矿渣粉不同胶凝材料表面的吸附量均呈先逐渐增大后趋于稳定。

分析认为，COO-在PCE 分子结构中为带负电的基团，而水泥、粉煤灰和矿渣粉表面整体表现为正电性，因此PCE 分子结构中COO-越大在胶凝材料上的吸附作用越强。PCE 加入到水泥、粉煤灰、矿渣粉浆体中，PCE 会有一部分吸附到胶凝材料表面和早期水化产物表面，随着吸附时间的延长，由于PCE 空间位阻和静电斥力作用，使浆体水溶液中残留的PCE分子很难再吸附到胶凝材料颗粒及其水化产物表面，后期PCE 在胶凝材料表面吸附量趋于稳定。

2.3 聚醚大单体对PCE 吸附性能的影响

目前，国内醚类PCE 的生产普遍采用烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)2 种聚醚大单体，HPEG 聚醚大单体分子结构中的端头烯基比TPEG 少1 个亚甲基结构，前者聚合活性比后者强，对不同单体体系合成PCE的性能有一定程度的影响。其它合成配方及工艺参数保持不变，试验考察HPEG 和TPEG 对聚醚大单体-不饱和羧酸-不饱和磺酸盐三元共聚醚类PCE 性能的影响[以下分别简称PCE(HPEG)和PCE(TPEG)]，结果如图5 所示。

图5 聚醚大单体对PCE 吸附性能的影响

由图5 可知，PCE(TPEG)在水泥和粉煤灰表面的初始和经时吸附量均大于PCE(HPEG)，达到饱和吸附量的时间前者比后者长，在水泥颗粒表面前者为60 min，而后者为20 min；在粉煤灰表面前者为90 min，而后者为60 min；在矿渣粉表面，PCE(TPEG)的吸附量在5～120 min 均小于PCE(HPEG)，与在水泥和粉煤灰表面的吸附情况相反，前者达到饱和吸附的时间为90 min，后者为40 min。