传感器在果蔬智能包装中的研究与应用

邵 平，刘黎明，吴唯娜，陈杭君，郜海燕,

（1.浙江工业大学食品科学与工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江省农业科学院食品科学研究所，浙江 杭州 310021）

果蔬在贮藏、运输、销售过程中易受到微生物、O2、光线、水分、灰尘和机械作用等因素的影响，发生微生物腐败、生理衰变和机械损伤，造成其品质变差[1]。包装在食品流通过程中起着非常重要的作用，但传统包装技术由于没有纳入智能材料，缺少对环境因素和果蔬品质的监测、记录与控制，存在安全和资源浪费问题，无法满足发展的需求[2]。因此，如何将智能材料纳入包装系统从而对果蔬的外部环境及其品质进行监测和检测已成为人们日益关注的问题。

智能包装是一种将智能功能与常规包装相结合的包装系统，具有感知、检测、记录产品外部或内部变化的能力。智能包装可将其信息交流功能延伸，如图1所示，从原材料供给到产品制造、产品包装、物流配送、销售和包装废弃物循环利用的整个过程中，智能包装承担着信息感知、储存、传递、反馈等功能[3]，而传感器是智能包装中不可或缺的一部分，具有较强的创新性和应用前景。此外，决定果蔬品质、安全性和货架期的主要因素包括温度、相对湿度、乙烯浓度、O2浓度、CO2浓度、水分含量以及果蔬本身属性等[4-5]。如何利用传感器检测果蔬的外部环境以及果蔬生化反应释放出的气体，进而调控果蔬的品质，这已成为当前研究的热点。李洪军等[6]对智能包装在动物源性食品质量与安全监控中应用的研究进行了总结，但并没有对传感器在果蔬智能包装中的应用进行详细阐述。王志伟[3]介绍了智能包装技术及其在食品行业中的应用，但并没有对传感器进行分类整理。目前，对传感器在果蔬智能包装中的研究较少且内容比较单一。因此，本文系统介绍了果蔬智能包装中的传感器类型和其在果蔬智能包装中的应用现状，并总结了传感器在果蔬智能包装中应用存在的阻碍因素以及发展趋势，以期为传感器在果蔬智能包装中的应用提供参考和借鉴。

图1 智能包装信息交流功能示意图Fig.1 Information exchange function of intelligent packaging

1 传感器

传感器是一种利用识别元件感受检测信号并按照一定规律通过转换元件转换成其他可用信号的装置，由识别元件、转换元件、电子设备组成[7]。传感器通过识别元件（也称受体）与被测分析物之间进行相互作用，使受体性质发生改变而产生信号，再由转换元件将其转换成有用的分析信号，分析信号进入电子设备经信号处理器处理后，由信号显示单元直接显示检测结果。传统的传感器常用于对温度、湿度、压力和pH值等的测定，而近年来不断发展的生物和化学传感器可用于对生物种类、颜色、挥发性化合物等的检测[8]。在目前的智能包装系统中，传感器已经应用和集成在包装材料中，能对食品的品质、微生物污染状况以及外部环境条件进行检测和监控，从而减少食品浪费、提高安全性、方便消费者。但用于食品的传感器也有一些缺点，例如尺寸较大、生产成本较高、存在迁移导致的安全问题等，且对某些特定物质（如气体分子）的检出限、灵敏度、选择性等检测性能和机械性能不能达到目标要求。由于这些限制，目前传感器在食品工业中（特别是果蔬智能包装中）并没有形成广泛的商业化应用。纳米技术和柔性印刷技术的进步可以用来解决传感器的上述问题，纳米材料的使用可使传感器具有检出限低、灵敏度高、选择性好、尺寸小和可连续动态测量等优点，而柔性印刷技术可将传感器元件与包装材料进行有机结合并制成柔性传感器，极大地方便了智能包装的商业化、工业化生产[9-10]。

2 果蔬智能包装中传感器的类型

果蔬智能包装中传感器的识别元件能与分析分子之间进行生物作用，也可与分析分子之间进行化学相互作用。由此，果蔬智能包装中传感器的类型可分为生物传感器和化学传感器。

2.1 生物传感器

生物传感器是一种由生物分析物起检测作用的传感器，检测信号通过转换元件转换成电信号，其受体识别层由酶、抗原、抗体、噬菌体和核酸等制成[11]。目前，pH生物传感器、电化学生物传感器和酶生物传感器等已在食品工业中用于果蔬的新鲜度、农药残留和生物污染的检测。表1总结了生物传感器在果蔬智能包装中的应用。Scampicchio等[12]开发了一种电化学生物传感器，通过戊二醛和牛血清白蛋白的化学交联将葡萄糖糖化酶固定到静电纺丝纳米纤维膜上，使得该传感器酶功能化，可用于饮料和果蔬中葡萄糖含量的检测。Deng Yan等[13]利用壳聚糖、纳米金颗粒和全氟磺酸改性纳米多孔假碳制成乙酰胆碱酶生物传感器，可对有机磷和甲基对硫磷农药快速响应，且具有检测限低、稳定性好、灵敏度高的优点。Mutreja等[14]分离和纯化了抗外膜抗原的抗体，用于构建检测伤寒沙门氏菌的生物传感器，采用以碳二亚胺为交联剂的化学方法，将抗体与嵌入在商用丝网印刷碳电极上的石墨烯-氧化石墨烯层相连，发现其对荔枝汁的检出限为10.4 CFU/mL，可用于果蔬中伤寒沙门氏菌的检测。目前一些生物传感器也可通过将印刷技术与包装材料结合，在果蔬的销售阶段给消费者提供直观的微生物数量或安全等级等安全性信息，但对于果蔬智能包装的生物传感器开发还处于初级阶段，研究重点在于提升果蔬智能包装检测传感器的适用性以及如何将生物传感器有机整合到食品包装中。

表1 生物传感器在果蔬智能包装中的应用Table 1 Applications of biosensors in intelligent packaging of fruits and vegetables

2.2 化学传感器

化学传感器的受体与分析物分子之间进行化学相互作用，产生能被捕捉、分析的信号并利用该原理将其应用于检测[11]。气体传感器能够检测果蔬生理作用以及微生物活动产生的气体和挥发性化合物浓度，并可根据此信息来调节果蔬呼吸作用等生理活动和外部环境；非气体传感器也可通过检测温度、湿度等来调节果蔬在贮运过程中的外部环境[17]。

2.2.1 气体传感器

在果蔬的智能包装中，气体传感器旨在检测并指示气体或挥发性化合物（如O2、CO2、乙烯和其他特定气体）的存在和含量[18-19]。气体传感器可通过对O2或CO2含量的检测来计算果蔬的呼吸速率，并可根据其提供的数据信息对果蔬的呼吸作用进行人工调节，从而降低果蔬的代谢损失。也可以通过对一些特定气体的监测或检测达到对果蔬新鲜度、成熟度检测的目的。表2总结了气体传感器在果蔬智能包装中的应用。CO2光化学传感器可用于低浓度的CO2检测，Staudinger等[20]通过将BODIPY染料固定在乙基纤维素和四层氢碳酸氨上制备了CO2光学传感器，苯酚受体使BODIPY染料对pH值敏感，使得该传感器具有较高的灵敏度。O2传感器可通过对O2的定量来检测果蔬的呼吸强度，O2传感器的制作基于光致发光猝灭、O2敏感材料的寿命衰减和聚合物宿主猝灭等不同原理[21]。Pankaj等[21]开发了磷光固态氧传感器（OptechTM-O2）和基于铂、铂（II）-苯并卟啉染料的聚丙烯光化学传感器，并用等离子体在不同条件下对其进行表征，结果表明这两种光化学传感器都可有效地作为智能包装工具。O2和CO2传感器也可用于计算新鲜农产品的呼吸速率[22]。Borchert等[22]研制了一种可实时测定新鲜农产品呼吸速率的传感器系统，将无创光学O2和CO2传感器直接置于贮藏包内，能连续测定气体浓度的变化，以评估整个贮藏期间蘑菇的品质。

表2 气体传感器在果蔬智能包装中的应用Table 2 Applications of gas sensors in intelligent packaging of fruits and vegetables

果蔬在成熟和呼吸过程中会释放出各种有机风味化合物，气体传感器可通过对某些特定气体进行测定来判断果蔬的成熟度、新鲜度等品质。Hu Xiaoguang等[23]研制了以乙烯释放作为猕猴桃成熟标志的乙烯比色传感器，通过该传感器颜色的变化来标志猕猴桃的成熟度。Kim等[24]开发了一种基于甲基红的传感器标签，可检测苹果的醛释放量，柔性传感器标签是由功能油墨直接打印在纸介质上构建的，在成熟条件下，标签颜色从黄色变成橙色，然后变成红色。气体传感器在果蔬智能包装中具有广泛的应用，随着纳米技术的进步，可使气体传感器的检测性能得到提升，一些微量挥发性物质（如芳香化合物）也可被较低检出限的气体传感器检测。

2.2.2 非气体传感器

果蔬所处的外部环境对果蔬品质和保质期有很大影响，一些传感器被用来测定温度、相对湿度等外部环境条件。Pereira等[29]研发了一种以掺杂花青素的壳聚糖聚合物为基础的时间-温度指示器，通过监测包装内食品在贮存温度不合适时其pH值的变化，来间接指示食品品质的变化。Nuin等[30]制作了一种智能温度传感器标签，标签的中央部分是最活跃的部分，当温度较高时，标签的中央部分会不可逆转地变暗，可用于感应、记录蘑菇在贮运过程中的温度变化。Bobelyn等[31]利用建模的方法确定了蘑菇品质降低的动力学参数后，选用了一种与蘑菇动力学行为相同且商业上可用的酶，制作出一种酶-时间-温度指示器，并以双孢蘑菇为例，对其在配送销售链中作为品质指标的适用性进行了评估，用分光光度计测定了蘑菇和指示器在恒定和可变温度剖面上的响应以及对比了其颜色变化，结果显示出较高的拟合度和相似性，说明该酶-时间-温度指示器变化情况可反映蘑菇的品质。非气体的传感器可以较简单地实现对温度、湿度等外部环境条件的连续实时监测，并能直接显示数据信息，根据时间、温度等信息可进行溯源，因此在果蔬、肉类的冷链运输中具有较大的应用前景。将时间-温度传感器与其他智能装置和包装技术联用从而实现对食品的多方位调控，也是目前的研究热点。

3 传感器在果蔬智能包装中的应用

传感器在果蔬智能包装方面具有广泛的用途，其具有的感知、跟踪、检测、监测等功能适用于果蔬的贮运销售体系[32]。各类传感器可以应用于果蔬的新鲜度检测、成熟度检测、安全和质量检测、调节外部环境条件等方面。

3.1 新鲜度检测

果蔬在贮运和销售过程中，由于微生物侵袭和自身生理活动（如呼吸、发酵、腐败）会导致新鲜度下降，降低其经济价值。pH值常作为果蔬的新鲜度指标，一方面，果蔬易被细菌和真菌侵染，引起糖发酵产生有机酸、醛、酮和CO2，导致pH值下降和腐败风味的形成[33-35]；另一方面，果蔬的正常成熟和呼吸等典型的生理变化，也会改变其pH值。pH气体传感器可以通过颜色变化对pH值进行定性或者定量[36]，将其纳入包装材料或放置在包装中可用于果蔬的新鲜度检测。Maftoonazad等[37]将红甘蓝提取物结合到聚乙烯醇基质上制成了一种实时电纺pH值敏感的生物传感器垫，并对其进行了测试和表征，用一系列不同的pH值溶液测试纳米纤维的pH值敏感度，用色度计核准了其在不同pH值下的颜色光谱，结果表明该生物传感器垫可作为pH传感器，并能在pH 2～12范围内指示。这类薄膜/垫子可作为生物指示器，放置在水果包装或与水果接触的包装薄膜的内侧，可实时监测枣果贮藏过程中的pH值变化。Lee等[38]开发了一种3 层新鲜度指示器，以高密度聚乙烯薄膜为外层、固定了溴甲酚绿的聚合物为中间变色层、低密度聚乙烯薄膜为内层，可以防止染料从传感元件中迁移出来。该传感器可有效检测挥发性盐性氮、CO2含量和细菌数量变化，并能通过智能手机读取来进行肉类和果蔬的新鲜度检测。pH传感器可以方便直观地显示出果蔬的新鲜度，但也可能会存在pH敏感染料的迁移问题，将天然pH敏感染料如花青素纳入传感器和天然聚合物型传感器以解决染料迁移的安全性问题，但还需要进一步的研究。

3.2 成熟度检测

果蔬在成熟过程中会产生一些特定的变化（如由于色素种类和含量的变化而产生的颜色变化），其产生和释放的各种有机风味化合物（如醛、酯、醇、乙烯和酮等）也会改变[39-41]。传感器可通过对一些特定指标的定性或定量来检测果蔬的成熟度。果蔬的成熟度检测对提高安全性、减少浪费、降低经济损失具有较大意义。Betemps等[42]开发了一种基于叶绿素荧光激发技术的荧光传感器，苹果在成熟过程中叶绿素含量会降低，该传感器可非破坏性地检测苹果叶绿素含量，从而实现苹果成熟度的无损检测。Lang等[28]则通过一种颜色识别传感器来测定苹果的成熟度，成熟过程中乙烯的释放使传感器中钼生色团从白色/淡黄色变成蓝色。苹果的成熟度也可以通过检测醛的含量来判断，Kim等[24]开发了一种比色传感器标签，可粘贴在苹果表面检测苹果成熟中醛释放量，由醛和氢氧化物之间的亲核加成反应引起碱性变化，并通过甲基红表现出颜色变化。目前，果蔬的成熟度检测趋向智能数据驱动的检测方法，Yue Xiaoqin等[43]开发了一种智能数据驱动的草莓成熟度快速识别方法，通过智能手机获得不同成熟度草莓在350 nm和670 nm波长处的图像，经过图像处理得到吸光度，利用吸光度建立3 个不同成熟度的识别模型，再通过智能手机等电子设备对果蔬进行拍照或扫描来测定成熟度，这种方法具有方便快捷、实时连续、可批量产业化的优点，是目前果蔬成熟度检测的一个重点研究方向。

3.3 安全和质量检测

果蔬的质量安全问题主要存在于农药残留、微生物腐败和致病微生物侵袭等方面，传感器可用于果蔬农药残留和微生物及其代谢产物的检测。Tang Qinghua等[44]开发了一种利用分子印迹膜作为识别元件，用Fe3O4＠羧基功能化多壁碳纳米管/壳聚糖纳米复合层敏化的仿生电化学传感器，具有快速检测乙酰甲胺磷和三氯甲烷的功能，并成功应用于加标菜豆和黄瓜样品中乙酰甲酯和三氯酚的测定，结果显示回收率为85.7%～94.9%，相对标准偏差为3.46%～5.18%。生鲜果蔬特别是鲜切果蔬易受到腐败微生物和致病微生物的污染，可能存在安全隐患[45]，可通过利用传感器对微生物或其代谢产物的测定来实现生鲜果蔬的安全性检测。Flex Alert公司开发了一种商用柔性生物传感器，置于包装内侧可检测包装食品中的大肠杆菌O157、李斯特菌属、沙门氏菌属和黄曲霉毒素等[15]。Hills等[16]则研制了一种基于适配体（单链DNA、RNA和专门与目标分子结合的肽链）的生物传感器，该传感器利用纳米突缘的仿生壳聚糖增加了与目标细菌的接触面积，可用于检测果蔬中的单核细胞增生李斯特菌，用蔬菜肉汤来建立校准线，其对单核细胞增生李斯特菌检测的线性范围在1～107CFU/mL之间，最低检测限为3 CFU/mL。一般使用化学传感器对果蔬的农药残留进行检测，其具有较为完善的检测体系，可实现对果蔬农药残留的安全监测。腐败微生物和致病微生物则一般利用生物传感器来检测，目前利用生物传感器进行安全性检测的研究和检测设备大多集中在肉类食品中，而在果蔬类食品中的研究与应用较少。柔性印刷技术的进步可使生物传感器与柔性包装材料有机结合，这将加快生物传感器在食品安全性检测应用中的发展。

3.4 调节外部环境条件

果蔬所处的外部环境条件对果蔬品质有较大影响。适宜的温度和相对湿度可降低微生物活动以及果蔬代谢对果蔬品质的损失，而乙烯、O2、和CO2等气体浓度是果蔬成熟、呼吸等生理代谢活动的关键外部因素[46]。传感器可对这些外部环境条件信息进行感知测定，通过人工调节可使果蔬保持最佳的状态。时间-温度指示器常被用于果蔬贮运过程中的温度监控。Insignia Technologies公司开发了一种Insignia Deli智能标签，该传感器标签的颜色变化会随着预先校准的温度范围波动或变化而加速，可根据对时间和温度的准确描述监控冷藏果蔬的新鲜度，对于不利于果蔬贮运的温度可做出适当调节[47]。在果蔬智能包装中，基于传感器的智能包装常与气调包装联用可调节果蔬自身代谢，使其经济价值提高。常用的方法是将传感器直接放置在贮存或包装系统中，监测O2和CO2浓度及其变化，从而实现对气体成分的动态实时控制。Keshri等[27]研制了一种基于呼吸测量球的紧凑型和模块化呼吸计，由一个测量氧分压的O2传感器、一个测量范围为0～5%的低敏感度CO2传感器和一个测量范围为0～0.5%的高分辨率CO2传感器组成。对该系统依次在没有环境空气、O2体积分数从21%逐步降至16%、8%、4%、2%和1%（用N2平衡）的改良大气环境和贮存现场环境条件下进行测试，草莓的呼吸商根据所有贮藏条件下各自的O2和CO2呼吸速率进行计算。结果显示，模块化呼吸计可快速、高精度、实时地测量草莓等新鲜农产品的呼吸速率。

4 传感器在果蔬智能包装中应用的阻碍因素

传感器智能包装技术可以直接在包装中监测产品的品质和状态，从而减少食品浪费和腐败，提高食品的安全性。因此，关于传感器应用于食品包装的研究越来越多，但目前在国内市场却很少见到应用传感器进行智能包装的果蔬，这是由于实验室的研究成果在转化为实际产品应用时，会受到成本、安全、与常规包装系统集成困难等因素的影响而难以实现规模化、商业化的应用。基于传感器的智能包装技术在果蔬智能包装发展中的阻碍因素有以下4 个方面：1）用于传感器智能包装的材料会增加包装的成本。由于高度专业化并包含复杂的技术，智能材料成本仍然占整个包装成本的50%～100%，这对于大多数的果蔬产业来说都是难以负担的，因为包装成本几乎不能超过物品总成本的10%[48]。2）当测试模型转化为商业包装应用时，特别是在所使用材料的性能方面也会存在问题。应用于实际的包装时，果蔬智能包装材料可能仅显示出有限的活性或者没有活性，这是由于模型测试与真实果蔬之间通常存在较大的条件差异，例如包装果蔬数量不同、理化参数（如水分活度）的波动和变异、pH值变化等[49-50]。3）智能包装技术有所欠缺。目前适用于果蔬智能包装的传感元件较少，一些传感元件与常规包装系统的集成也存在困难，传感元件可能由于尺寸大、柔性和可伸缩性差而无法与常规果蔬智能包装材料（纸、薄膜）有机结合，使得其市场实用性降低。4）智能包装材料直接与食品接触时，可能会存在食品安全问题。比色传感器中比色敏感染料可能会迁移到高水分的果蔬中，应用纳米材料的传感器也存在类似安全问题。应仔细考虑智能物质的迁移以及所有分解产物的毒性，对智能包装系统进行迁移评估可有效降低迁移带来的安全风险[51]。

5 结 语

随着消费者对食品质量和安全性以及环保意识的提高，食品智能包装也越来越受到关注。传感器是一种简单、灵活、经济有效的监测和检测装置。与其他的监测和检测手段相比，传感器不需要其他复杂的操作便可实现对果蔬实时连续的智能化跟踪监测和检测，适用于果蔬的智能包装。并且传感器可以较为便捷地与其他包装方法联用，实现对果蔬在整个贮藏、运输、销售过程中质量和安全的调控。本文综述了传感器在果蔬智能包装中的研究进展，系统介绍了果蔬智能包装中传感器类型以及传感器材料在果蔬智能包装方面的应用，总结了传感器在果蔬智能包装中应用的阻碍因素。目前果蔬智能包装技术在不断发展，与传统的包装材料相比，传感器辅助的包装方式具有巨大的潜力。针对基于传感器的智能包装技术在实际应用中的成本、安全和实用性问题，未来的发展趋势主要有以下3 个方面：1）进一步开发新型传感器。目前传感器受到其成本和自身性能的限制，在果蔬智能包装中还未被广泛应用。纳米技术的进步显示出降低传感器成本、提高传感器性能的潜力，纳米材料的应用可以增强其机械和阻隔性能，并可通过生产轻质材料降低成本。柔性印刷技术能将导电功能油墨印制在柔性包装材料上制成柔性传感器元件，可以使传感元件与包装材料有机结合，也为商业化的大规模生产提供了便利。2）在传感器制作材料方面，减少化工原料或者合成材料的使用，开发绿色环保、安全无毒的材料也是未来的重要发展方向。用花青素等天然无毒染料代替化学酸碱性染料或将酸碱性染料结合到多层包装材料中都可降低迁移带来的安全隐患。传感器膜也是近年来的一个研究热点，基于薄膜的传感器具有廉价、易与智能包装整合的优点，但还需要通过进一步的研究来改善传感器制作材料以提高其在果蔬智能包装中的实用性。3）果蔬品质变化是由多种因素造成的，将传感器智能包装与其他保鲜包装技术（如活性包装、气调包装、缓冲包装等）联用，能有效提高果蔬品质，扩大其应用范围，在食品领域具有很好的前景。