新型石墨烯基复合气凝胶用于废水中钆离子的吸附

周玉清，方 派，程 锴，殷玮琰，夏明桂

新型石墨烯基复合气凝胶用于废水中钆离子的吸附

周玉清，方 派，程 锴，殷玮琰，夏明桂*

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200）

通过溶剂热法制备新型的具有3D结构的还原氧化石墨烯/聚氨基膦酸(PAPA)气凝胶(rGO/PAPA)。还原氧化石墨烯与PAPA链交联后得到的气凝胶(rGO/PAPA)被用作Gd(III)吸附剂。Gd(III)离子的吸附可在15min以内达到吸附平衡，最大吸附量868.5mg/g。 rGO/PAPA对Gd(III)的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。吸-脱附循环试验表明rGO/PAPA具有良好的再生性能，并且对测试的吸附物具有很高的回收率。

氧化石墨烯；聚氨基磷酸；气凝胶；钆离子吸附

稀土元素(REEs)因其独特的电学、光学和化学性能被广泛应用于汽车工业、核能、医疗和生命科学等重要的领域[1]。其中，钆(Gd)具有最多的未配对电子数和最大的磁矩，因此被用作核磁共振成像剂(MRI)、磁制冷材料和中子吸收剂[2-4]。近年来，随着钆应用范围的扩大，对高纯度钆(Gd)的需求日益增加，从稀土萃取废水中选择性分离Gd(III)离子的有效方法引起了研究者的高度关注[5]。而且，水中未经处理的Gd(III)离子由于其生物蓄积性、致癌性和高毒性，可能对水生生物和人类健康造成严重损害[6]。

目前开发了用于Gd(III)离子回收的各种方法，包括吸附[7]、离子交换[8]、共沉淀法[9]等。其中吸附法因其应用广泛、经济可行、操作简便等优点被认为是一种最有效的方法[10]。据此，开发具有处理萃取废水中的Gd(III)的吸附材料具有重要的现实意义。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、石墨粉、亚磷酸、盐酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)， 均为分析纯。聚丙烯纤维(AF)，淄博鑫诚纺织有限公司。

ST2BCⅡ型真空干燥箱，武汉研润科技发展有限公司；ICP2060T型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，江苏天光仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备和实验方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)和rGO/PAPA的制备

根据改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[11]。

采用水热法制备rGO/PAPA气凝胶[12]，将10 g聚丙烯腈纤维和5 g亚磷酸加入100 mL DMF中，在150℃下连续搅拌，形成均匀的PAPA溶液。将20 mL的GO 2 mg/mL溶液加入到一定体积的PAPA溶液中，搅拌30分钟。所得混合物被转移到一个聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在160℃的温度下溶剂还原14小时。反应釜自然冷却至室温后，取出溶剂中得气凝胶，经溶剂交换，冷冻干燥后得到rGO/PAPA。

1.2.2 Gd(III)的吸附实验和吸-脱附循环实验

实验是将15 mg的rGO/PAPA吸附剂投入在100 mL的锥形瓶中，其中Gd(III)离子溶液为50 mL，浓度为150 mg/L。将锥形瓶置于旋转摇床上，在转速为200转/分，温度为25℃下摇动50分钟。吸附热力学实验采用初始Gd(III)离子浓度范围为5至300 mg/L，温度分别为288 K、298 K、308 K和318 K。吸附动力学的时间范围为1-50分钟，所有实验均重复三次。qt和qe (mg/g)分别表示Gd(III)在不同时间t (min)的吸附量和平衡时的吸附量，以及Gd(III)离子的去除率(%)。

计算公式如(1)和(2)：

(1)

(2)

qt、e为吸附剂在t时刻的吸附量和吸附平衡时的吸附量；Ct、e为溶液中Gd(III)离子在t时刻浓度和吸附平衡时的浓度；C0(mg/L) 为溶液中初始Gd(III)离子浓度；m (g)为吸附剂质量。

循环再生实验采用连续的吸附-脱附循环对负载了Gd(III)离子的rGO/PAPA气凝胶进行再生。将其置于50 mL 0.3 mol/L的HCl溶液中12小时，解吸后将回收的吸附剂用去离子水清洗并干燥后进入下一个循环使用。

1.3 动力学和热力学拟合方法

1.3.1 吸附动力学分析

动力学模型可以对吸附速率做出预测，并且可能对吸附机理相匹配的速率特征做出判断。本文使用准一级动力学和准二级动力学两种模型来分析Gd(III)在rGO/PAPA上的吸附反应动力学。

准一级动力学模型的表达式如公式(3)：

(3)

准二级动力学模型的表达式如公式(4)：

(4)

其中， qe和qt(mg/g) 分别为吸附剂在平衡时间和t时间对钆离子的吸附量， K1(min-1)为准一级速率常数，K2(g/(mg·min))为准二级速率常数，以log(qe-qt)为纵坐标和t为横坐标作直线，利用斜率计算出K1(min-1)；以t/qt为纵坐标和t为横坐标作直线，利用截距计算出K2(g/(mg·min))

1.3.2 热力学分析

为了研究吸附等温的特点，本文用三种等温模型来分析吸附数据，分别是Langmuir等温线模型、 Freundlich等温线模型和Temkin等温线模型。

Langmuir等温线模型的非线性表达式如公式(5)：

(5)

Freundlich等温线模型的非线性表达式如公式(6)：

(6)

Temkin等温线模型的非线性表达式如公式(7)：

其中KL(L·mg-1)表示和吸附能相关的Langmuir等温常数，Ce(mg·L-1)为吸附平衡时Gd(III)离子的浓度，qe和qmax(mg·g-1)分别为吸附剂的平衡吸附量和最大吸附量；KF(mg-1/n·L1/n·g-1)是Freundlich等温常数，n与吸附强度有关；Rt/b (J/mol) 和 Kt (L/g) 代表 Temkin常数。

2 结果与讨论

由于合成的rGO/PAPA气凝胶具有独特的三维网络结构，且其网络结构中含有丰富氨基磷酸基团，溶液中的Gd(III)可以快速的进入吸附剂内部，与吸附剂表面的活性位点相结合，特别是吸附材料表面的膦酸基团对Gd(III)有较高亲和力有助于通过螯合作用有效吸附分离[13]。

实验考察了溶液中Gd(III)离子的初始浓度、温度、接触时间和吸附量之间的关系，并对其进行了动力学和热力学分析。采用ICP-OES法对不同金属离子浓度进行了分析。

2.1 Gd(III)离子吸附动力学研究

rGO/PAPA对Gd(III)吸附容量随时间的变化及其动力学模型拟合如图1(a)和图1(b)所示，动力学拟合参数如表1所示。

图1 (a) rGO/PAPA吸附Gd(III)的容量随时间变化图；(b) rGO/PAPA吸附钆离子的准一级动力学和准二级动力学模拟图

从图中可以看到rGO/PAPA对Gd(III)离子的吸附先快速吸附，之后再缓慢增加直至达到吸附平衡，rGO/PAPA对Gd(III)的快速吸附归因于吸附剂较大的比表面和较多的吸附活性位点，使Gd(III)离子的吸附量在短时间内有一个激增的过程，为了保证每次吸附实验能达到平衡，由图可以确定吸附平衡时间为15min。

表1 准一级动力学和准二级动力学模拟的相关参数

综合rGO/PAPA对Gd(III)离子吸附的动力学模拟图和数据参数表可以看出，准二级动力学模型有着更高的统计学参数(R2=0.9938), 且模拟计算得到的吸附数值(qe=961.5385mg/g) 也更加接近最大吸附量(qmax=868.5mg/g)的实际数值，由此可以确定准二级动力学模型更加适合用于描述Gd(III)在rGO/PAPA上的吸附行为。

2.2 Gd(III)离子的吸附等温线和吸附热力学研究

rGO/PAPA在四个温度下(288K、298K、308K、318K)对Gd(III)离子的等温吸附曲线和非线性模拟图如图2和图3所示。三个拟合模型在四个温度下的一系列拟合参数如表2所示。从图2图3中可以看到，rGO/PAPA对Gd(III)离子的吸附量随着初始浓度的增加而逐渐增加，之后逐渐达到吸附平衡，这是由于当Gd(III)离子浓度低时，rGO/PAPA的表面具有充足的活性结合位点，随着Gd(III)离子初始浓度的增加，rGO/PAPA的表面活性结合位点也有限，因此，Gd(III)的吸附也逐渐达到平衡状态。图2图3表明，当温度范围在288-318K之间时，Gd(III)离子的最大吸附量随着温度的增加而增大，但在该温度范围内Gd(III)离子最大吸附量的影响并不明显。具有这种吸附特点的rGO/PAPA更有利于应用在实际的含Gd(III)离子废水处理当中。另外当温度为298K，Gd(III)离子初始浓度为150mg/g时最大吸附量为867.2 mg/g。

图2 不同初始浓度和温度下rGO/PAPA对Gd(III)离子吸附量的影响

图3 Langmuir模型、Freundich模型、Temkin模型，在不同初始浓度和温度下(288 K, 298 K, 308 K and 318 K) rGO/PAPA对Gd(III)离子吸附量的模拟

从rGO/PAPA对Gd(III)离子的吸附等温线和模型拟合图中可以看到，Langmuir模型对rGO/PAPA 吸附Gd(III)离子过程的拟合度较好，从表2中rGO/PAPA对Gd(III)离子吸附的数据参数表中可以看到，Langmuir模型具有更高的统计学参数，因此Langmuir模型更加适合用于描述Gd(III)离子在rGO/PAPA上的吸附行为。

表2 rGO/PAPA对Gd(III)在不同温度下吸附的热力学参数

2.3 rGO/PAPA的循环再生实验

吸附剂的循环再生结果如图4所示。由图4可以看出，被rGO/PAPA吸收的Gd(III)离子能有效解吸，解吸效率在95%左右。连续6次循环后，rGO/PAPA任具有较好的吸附能力，说明rGO/PAPA具有很好的循环再生性能。

图4 rGO/PAPA对Gd(III)离子吸附的循环再生

3 结论

通过溶剂热法成功的制备了新型的具有三维结构的石墨烯基气凝胶(rGO/PAPA)。可有效的用于废水中Gd(III)离子的吸附，得益于rGO/PAPA的三维结构具有较大的比表面积、丰富的活性位点，对水中Gd(III)离子的吸附可在15min以内达到吸附平衡，最大吸附量为868.5mg/g，rGO/PAPA对Gd(III)的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。此外，经过多次循环后，rGO/PAPA仍保持良好的Gd(III)离子吸附和分离能力。因此，rGO/PAPA因其吸附量大、制备方便、回收简单、成本低等优点，在废水处理特别是稀土提取废水的实际应用中具有更广阔的前景。

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Novel Graphene-Based Composite Aerogels for the Adsorption of Gadolinium Ions in Wastewater

ZHOU Yu-qing, FANG Pai, CHENG Kai, YIN Wei-yan, XIA Ming-gui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

Novel 3D reduced graphene oxide/poly(amino-phosphonic acid) (PAPA) aerogels (rGO/PAPA) with PAPA were developed by a solvothermal reduction of graphene oxide and cross-linking with PAPA chain, and subsequently employed as an adsorbent for the removal of Gd(III) ions from water. It showed a fast adsorption rate (within 15 min) and high adsorption capacity (up to 868.5 mg/g). The uptake of Gd(III) by rGO/PAPA was fitted well with the Langmuir isotherm and pseudo-second-order kinetic model. The rGO/PAPA exhibited a good regeneration ability and satisfactory recovery for the tested adsorbates.

graphene; poly (amino-phosphonic acid); aerogels; Gd(III) capture

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：环境与废（危）弃物资源化.

国家自然科学基金青年项目（22002111）；生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室开放基金项目（STRZ2020035）.

X703

A

2095－414X(2021)03－0037－05