离子色谱法测定镀液中的六价铬离子

祁井利，张友亮 ，邓志伟，张守华，仉喜峰

1.安泰科技股份有限公司，北京 100083；2.安泰爱科科技有限公司，山东 淄博 255022）

铬的氧化态主要有两种：三价和六价。最简单的三价铬形式为Cr3+，Cr3+在酸性条件下溶于水，在碱性条件下则会与氢氧化物形成沉淀。由于配体交换很慢，因此三价铬在自然界中的活性低，非常稳定。六价铬主要以铬酸盐和重铬酸盐的离子形式存在，不同pH条件下这两种离子可以相互转化，在酸性条件下以 形式存在，在碱性条件下则以形式存在。无论以哪种形式存在，六价铬都具有强氧化性，所以六价铬会对生态环境造成一定污染。另外，六价铬有很高的毒性，对人体危害特别大。紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对有色溶液中六价铬的测定有一定误差，且操作比较麻烦。研究能够准确测定六价铬存在及其含量的方法具有十分重要的意义。离子色谱(IC)法自1975年问世以来发展很快，已在环境监测、石油化工、半导体工业、食品、生化等领域得到广泛应用。离子色谱法[1]分为抑制型(双柱)和非抑制型(单柱)，二者比较，后者具有可选择多种流动相的特点，可充分发挥色谱的分离分析功能。本文拟用单柱阴离子色谱法对镀液中的六价铬进行定性和定量分析，并通过紫外-可见分光光度计[2]对其可行性进行验证。

1 实验

1.1 仪器及其工作条件

ICS-1500型离子色谱仪(戴安公司)，定量环15 μL，HPIC-CS5阴离子交换柱，淋洗液为5.0 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合液，流速1.0 mL/min，ASRS-4mm抑制器，高纯氩气作为保护气。

TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析)，检测波长540 nm，显色液为1.0 g/L的二苯碳酰二肼溶液。

1.2 试剂及其配制

淋洗液：称取1.06 g的Na2CO3和0.17 g的NaHCO3，先用超纯水溶于干净的烧杯中，然后用超纯水定溶于2 L的容量瓶中。

100 g/L氢氧化钠溶液：准确称取分析纯的氢氧化钠100 g，溶于1000 mL的容量瓶中，摇匀。

200 mg/L铬酸盐标准溶液：称取0.167 g在105 °C～110 °C下烘干后的K2CrO4晶体，溶于含有1滴100 g/L氢氧化钠溶液的500 mL容量瓶中。

1000mg/L六价铬标准液：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产，对比测试时通过UV-Vis进行曲线标准化。

100mg/L六价铬标准溶液：准确量取10 mL的1000 mg/L六价铬标准液，溶于含有1滴100 g/L氢氧化钠溶液的100 mL容量瓶中，摇匀。

样品1和样品2(均含六价铬0.65 mg/L)：准确量取6.5 mL的100 mg/L六价铬标准液，溶于含有1滴100 g/L氢氧化钠溶液的1000 mL容量瓶中，摇匀。

样品3和样品4(均含六价铬0.65 mg/L)：准确量取6.5 mL的100 mg/L六价铬标准液，以碱性化学镀镍液(含硫酸镍5 g/L、次磷酸钠10 g/L，pH = 8.5～9.0)为溶剂，溶于1000 mL容量瓶中，摇匀，溶液呈深绿色。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

铬酸根与重铬酸根的转化如式(1)所示。

一般认为pH在8以上时，铬酸根不会转化成重铬酸根；pH在4左右时溶液中只有重铬酸根，无铬酸根存在。由于重铬酸盐对色谱柱会造成一些损害，且其离子峰的出现需要较长的时间，因此测试溶液定为碱性(pH ＞ 8为宜)，这也与淋洗液的酸碱度相符。

图1 不同浓度的铬酸盐标准溶液的离子色谱线Figure 1 Ion chromatograms of the standard solutions with different concentrations of chromate

2.3 六价铬的定量分析

2.3.1 标准曲线的建立

由图2和图3知，所绘制的标准曲线具有很好的线性相关性，相关系数为0.996。

图2 测定Cr(VI)的标准曲线 Figure 2 Standard curve for determination of Cr(VI)

图3 为2.00、4.00、8.00和10.00 mg/L的重叠谱线Figure 3 Overlapped spectra for the solutions with 2.00, 4.00, 8.00, and 10.00 mg/L

2.3.2 与UV-Vis测定的比较

由表1可知：两种仪器的测试重复性较好，相对标准偏差(RSD)小于5%，IC的测试结果都在允许误差范围(±5%)之内。由表2结果可以看出，IC测试样品的平均回收率为97.2%，而UV-Vis测试样品的回收率偏差较大。可见溶液的颜色对紫外-可见分光光度计测定影响较大，离子色谱仪测定却不受影响。

表1 不同仪器复测六价铬标准溶液的结果 Table 1 Twice determination results for the standard solutions of hexavalent chromium by using different instruments

表2 不同仪器测定含0.65 mg/L Cr(VI)样品的结果 Table 2 Determination results for the sample containing 0.65 mg/L of hexavalent chromium by using different instruments

3 结论

(1)离子色谱仪可对样品中的六价铬进行定性、定量分析.

(2)离子色谱法测试时，需将被测液的pH调至大于8。

(3)在实际检测样品中的六价铬含量时，离子色谱仪较紫外-可见分光光度计更便捷，测试的准确度更高，特别是在测定有色溶液(如高锰酸钾溶液)中的六价铬时，可有效避免颜色干扰，远优于紫外-可见分光光度法。