水性荧光硅酸盐聚合物涂层的制备及其海洋防污性能

2021-06-30汪培庆汪国庆

机械工程材料 2021年6期

王泽，汪培庆，汪国庆

(1.海南大学，南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228；2.四川暄洋新材料科技有限公司，广安 638500)

0 引言

海洋污损生物附着会导致船舶航行所需能量增加，加速海洋设施的金属腐蚀，堵塞海洋运输管道等问题，这在一定程度上限制了海洋资源的利用和海洋经济的发展。在船舶或海洋人工设施表面涂覆防污涂料是抑制海洋污损生物附着最为经济、有效的方法之一[1-3]。然而传统的防污涂料往往包含重金属或其他有害的防污剂，在对设施进行防护的同时严重破坏了海洋环境[4-5]。随着人们海洋环保意识的提高，高效、经济、环境友好型海洋防污涂料的研发迫在眉睫。

硅酸盐防污涂料因具有独特的防污机理且对海洋环境影响较小而得到研究人员的广泛关注。海洋污损生物适宜生活的环境为pH为7.5～8.5的微碱性环境，硅酸盐涂料可以在海洋设施表面打造一个强碱性环境，从而抑制污损生物的附着生长，达到防污目的[6]。然而，硅酸盐涂料存在涂层附着力低、柔韧性和稳定性差、防护有效期限过短等问题，在实际应用中受到诸多限制[7]。近年来，根据污损生物的生存习性进行有针对性的污损防护成为研究热点。COHN等[8]和CAO等[9]研究发现，在一定范围内，较强的光照会直接影响硅藻的活性，减少其在基质上的沉积。GUO等[10]和JIN等[11]研究发现，荧光作用下硅藻的附着能力显著降低。在硅酸盐涂料中引入荧光，有利于抑制生物膜的形成和微生物的二次黏附[12]，提高涂料防污能力。

LUO等[13]研究发现，某些荧光材料存在“聚集诱导发射(Aggregation-Induced Emission, AIE)”效应：在紫外(UV)激发下，AIE化合物在稀溶液或分散状态下无荧光发射，但在聚集或固态时，由于分子内旋转受限，能量从辐射通道消耗，荧光发射增强。在高度透明的海水中，紫外线可穿透海平面以下20 m[14]，从而使AIE化合物发生光化学反应，并触发荧光防污机理。作者通过Suzuki偶联反应和碱性水解反应制备得到具有活性羧基的AIE化合物，将其接枝到高羟基含量的蓖麻油上[15-16]并制备得到水性荧光硅酸盐聚合物涂层，研究了AIE荧光单体以及改性蓖麻油含量对硅酸盐聚合物涂层表面形貌、力学性能、荧光性能和防污性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用硅酸盐树脂浆料、水性异氰酸酯固化剂、氧化铁/环氧树脂防腐底漆由四川暄洋新材料科技有限公司提供；蓖麻油由内蒙古威宇生物科技有限公司提供；纳米二氧化钛由宁波极微纳新材料科技有限公司提供；2-溴-1，1，2-三苯乙烯、4-乙氧羰基苯硼酸、四钯[三苯基膦，Pd(PPh3)4]由上海麦克林生化科技有限公司提供；四丁基溴化铵(TBAB)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)由阿拉丁试剂(上海)有限公司提供；四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、甲醇、乙酸乙酯(EA)由西陇化工股份有限公司提供；浓盐酸(浓度1 mol·L-1)由华成达化工有限公司提供。以上材料与试剂使用前均未进一步处理。

按照文献[17]中的方法制备AIE荧光单体，流程如图1所示。称取1.35 g Pd(PPh3)4、0.97 g 4-乙氧基羰基苯基硼酸、1.34 g 2-溴-1，1，2-三苯乙烯、0.01 g TBAB、50 mL THF和10 mL K2CO3水溶液(浓度2 mol·L-1)置于反应烧瓶中持续搅拌，温度控制在80 ℃，反应时间为24 h，以氮气作为保护气体。反应结束后，经DCM萃取、减压旋蒸、柱层析(V石油醚…V乙酸乙酯=10…1)提纯，得到产率为86.2%的白色固体4-1，2，2-三苯基乙烯基苯甲酸乙酯(TPE-COOEt)。将0.40 g NaOH、0.40 g TPE-COOEt、40 mL甲醇、50 mL THF和40 mL去离子水置于三颈烧瓶中，加热至60 ℃反应10 h。反应结束后进行减压旋蒸，然后在冰水浴条件下缓慢加入盐酸，控制反应混合液的pH在6左右以使白色沉淀物析出，再经减压抽滤、去离子水清洗并真空干燥24 h后，得到产率为94.7%的4-1,2,2-三苯基乙烯基苯甲酸(TPE-COOH)。

图1 TPE-COOEt和TPE-COOH的制备流程Fig.1 Preparation process of TPE-COOEt and TPE-COOH

将TPE-COOH(0.25，0.50，0.75，1.00 mmol)、 DMAP(0.645 mmol)、DCC(0.233 mmol)和THF(50 mL)置于干燥的三颈烧瓶中，在室温下磁力搅拌1 h。然后将9.3345 g蓖麻油加入该混合物中，室温下磁力搅拌24 h，采用薄层色谱(TLC)监控。反应结束后减压旋蒸，并加入适量EA，放入冰箱内静置24 h，随后进行真空抽滤，去除白色沉淀物。向混合物中加入10 mL去离子水，磁力搅拌0.5 h后进行萃取除去水分，重复3次，再进行减压旋蒸以除去EA，最终得到产率为76.3%的淡黄色黏稠改性蓖麻油，按照TPE-COOH荧光单体含量由低到高分别编号为T-1，T-2，T-3，T-4。制备流程如图2所示。

图2 TPE-COOH改性蓖麻油的制备流程Fig.2 Preparation process of TPE-COOH modified castor oil

将TPE-COOH改性蓖麻油(质量分别取0.67，1.00，2.00 g，由T-1试样制得的涂层依次编号为T-1-1，T-1-2，T-1-3，以此类推)。涂层具体制备步骤：将TPE-COOH改性蓖麻油与纳米二氧化钛(0.03, 0.05, 0.09 g)加至20 mL去离子水中，以20 000 r·min-1的转速高速乳化0.5 h，加入10 g硅酸盐树脂浆料得到水性荧光硅酸盐聚合物树脂。将水性荧光硅酸盐聚合物树脂与水性异氰酸酯固化剂按质量比10…5.5混合，通过超声分散和搅拌完全混合后得到水性荧光硅酸盐聚合物涂层。

1.2 试验方法

通过布鲁克TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，采用压片法对TPE-COOH和TPE-COOH(T-1)改性蓖麻油进行结构表征，扫描波数范围为500～4 000 cm-1，分辨率为1.0 cm-1。以涂敷氧化铁/环氧树脂防腐底漆的低碳钢为基板，尺寸为150 mm×70 mm×5 mm，对基板进行喷砂处理，用去离子水、丙酮清洗后，将水性荧光硅酸盐聚合物涂料喷涂到基板表面，经固化、干燥后，采用赛默飞世尔Verious G4 UC型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面形貌。根据GB/T 9286-1998，利用OU4000型附着力测试仪，测试涂层的附着力。根据GB/T 6739-2006，采用OU4300型铅笔硬度计测定涂层的铅笔硬度。通过日立F-7000型分子荧光光谱仪表征涂层的荧光强度，其中荧光最大激发波长为370 nm，激发和发射狭缝宽度为2.5 nm。根据GB/T 5370-2007，将水性荧光硅酸盐聚合物涂料(T-4-2)、未改性硅酸盐聚合物涂料(由未改性蓖麻油制得，其他成分比例不变)分别喷涂在基板上，喷涂2次，在常温下干燥14 d，涂层最终厚度约为100 μm。在海南省海口市海口港进行为期90 d的浅海浸泡试验，将喷涂前后的低碳钢板浸泡在水深为1 m的海水中，并用轻绳固定，90 d后取下试验钢板，观察表面污垢生长情况[18]。

2 试验结果与讨论

2.1 红外光谱

由图3可以看出，制备的TPE-COOH在波数3 431.12 cm-1处出现了羧基的-OH吸收峰，3 025.14 cm-1处为苯环上不饱和氢的振动吸收峰，1 590.68,1 488.55 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，755.23,699.54 cm-1处的峰为苯环上羧基的单取代峰，1 690.48 cm-1处为羧基的C=O峰，说明TPE-COOH制备成功。蓖麻油与TPE-COOH改性蓖麻油的红外光谱特征相似，但后者在3 008.18 cm-1处出现苯环上不饱和氢的振动峰，1 609.01，1 522.35 cm-1处出现苯环骨架的伸缩振动峰，说明TPE-COOH已成功接枝到蓖麻油上。

图3 TPE-COOH、蓖麻油和TPE-COOH改性蓖麻油的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of TPE-COOH, castor oil and TPE-COOHmodified castor oil

2.2 涂层的表面形貌

由图4可以看出，涂层(T-1-2)表面光滑、均匀，局部有轻微褶皱，无颗粒团聚、裂纹等缺陷。这说明乳化后的TPE-COOH改性蓖麻油与硅酸盐树脂浆料的混合物均匀分散在去离子水中，体系稳定性较高，固化后形成了光滑的涂层表面。轻微褶皱则是涂层在固化过程中水分挥发导致的。

图4 水性荧光硅酸盐聚合物涂层的表面SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of water-based fluorescentsilicate polymer coating

2.3 涂层的附着力与铅笔硬度

未改性蓖麻油制备的硅酸盐聚合物涂层的附着力为3级，铅笔硬度为7 H。由表2可以看出，高羟基含量TPE-COOH改性蓖麻油的引入可提高基材与涂层之间的附着力，随着TPE-COOH改性蓖麻油含量的增加，涂层附着力最高可达1级，但当其与硅酸盐树脂浆料的质量比超过0.1时，涂层硬度下降，柔韧性提高。TPE-COOH改性蓖麻油、硅酸盐树脂浆料和水性异氰酸酯固化剂的最佳质量比为1…10…5.5，此时涂层的附着力为1级，铅笔硬度为7 H，综合力学性能良好。TPE-COOH含量对涂层力学性能无明显影响。

表2 水性荧光硅酸盐聚合物涂层的力学性能

2.4 涂层的荧光性能

由图5可以看出，随着TPE-COOH荧光单体含量的增加，涂层最大荧光强度增大。在激发条件一致的情况下，涂层内TPE-COOH荧光单体含量越多，激发的荧光分子越多，荧光强度越大。

图5 不同TPE-COOH含量水性荧光硅酸盐聚合物涂层的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of water-based fluorescent silicate polymer coatings with different TPE-COOH content

2.5 涂层的防污性能

由图6可看出，经90 d浅海浸泡试验后，无防污涂层保护的低碳钢基板表面附着了大量海洋污损生物；未改性硅酸盐聚合物涂层虽然具有一定的防污能力，但基板表面仍附着一定规模的污损生物，且涂层中间部分出现明显裂痕和少量剥落，不适于海洋设施的长期防护；水性荧光硅酸盐聚合物涂层表面仅附着少量的硅藻，涂层光滑平整，未出现裂纹、剥落等现象。综上，TPE-COOH改性蓖麻油赋予了涂层荧光防污机制，防污效果和稳定性大幅提高。

图6 不同涂层低碳钢基板浅海浸泡试验前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of low-carbon steel substrates with different coatings before (a-c) and after (d-f) shallow sea immersionexperiment: (a,d) without coating; (b, e) unmodified silicate polymer coating and (c, f) water-based fluorescent silicate polymer coating