六水硝酸镁相变储热复合材料改性制备及储/放热性能研究

高剑晨，赵炳晨，何峰，李廷贤

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海200240）

引 言

能量转换和利用过程中常常存在供能和需能在时间和空间分布上供求不匹配的矛盾，如电网的峰谷负荷差、太阳能随时间分布的间歇性和波动性、发电厂的余热跨时空利用等，储热技术可以通过将热能暂时储存起来进行合理的调配，使得能量的产生和使用在时间/空间上实现协调进而提高能量利用效率。依据储能方式可将储能技术主要分为三个种类：显热储能、相变储能和热化学储能。显热储能的储热密度比较低，主要有水箱储热和高温熔融盐储热等[1-3]，利用储能介质的温度和热容实现储能；热化学储能则有着远超过另外两种储能方式的储能密度，但由于其系统的搭建维护过于复杂导致其在实际应用中面临诸多限制[4-6]。相比之下，相变储能的储热密度适中且系统的搭建维护相对比较简单，适合在中低温建筑节能、工业余热利用、太阳能储热等领域大规模化使用[7-10]。在各种相变储热材料中，无机水合盐相变储热材料因显著的高储热密度和低成本优势近些年受到越来越多的关注[11-13]。大多数水合盐相变储热的应用温区与传统水箱的显热储热温区相重叠，因此利用水合盐相变储热替代水的显热储能得到了广泛关注。利用水的显热储热有着明显的温度上限，即常压下储热温度无法高于水的沸点，因此在中低温（70～100℃）范围内的储热密度更高的水合盐成为了人们的研究热点。在中低温范围内的水合盐主要有十二水硫酸铝铵、八水氢氧化钡、六水硝酸镁等，但八水氢氧化钡有着非常高的毒性以及腐蚀性[14]、十二水硫酸铝铵也有着强腐蚀性以及相变时过冷度可达60℃的问题[15]，而六水硝酸镁具有较高的相变潜热[16]，相变温度处于90℃附近，导热性能良好、腐蚀性小、价格低廉、原料来源广等，在工业余热利用、太阳能利用、建筑物采暖等领域有非常广阔的应用前景[17-20]。

但纯六水硝酸镁也存在过冷度大等缺点，导致其无法直接应用在工程实际中，为此，众多学者对其进行了改性研究。Lane[21]针对六水硝酸镁选取了多种添加剂来研究对其过冷度的影响，最终发现添加0.5%（质量分数）的三水硫酸铜可以将10次循环的平均过冷度减小到0.5℃。Ding等[22]在六水硝酸镁和六水氯化镁的相变储热复合材料中加入羧甲基纤维素钠研究其对材料相分离的影响，微观形貌的结果表明羧甲基纤维素较好地解决了材料的相分离现象，但同时材料的相变焓也会随之降低。谷海明[23]研究发现纯六水硝酸镁的过冷度达10℃，而六水氯化镁则可以减小六水硝酸镁的过冷度，且对六水硝酸镁的相变焓几乎不造成影响，复合材料进行500次的加热-冷却循环实验后材料的过冷度和相变潜热变化均不大，也未出现明显的相分离现象。Honcova等[24]针对六水硝酸镁选取了十余种成核剂，最终测试发现0.5%～2%的氢氧化镁或者0.5%～1%的氧化钡、氧化镁、氢氧化锶可以将50次循环实验的过冷度降低到5℃以内。Danielik等[25]针对六水硝酸镁的腐蚀性进行了研究，发现四水硝酸钙和六水硝酸镁等质量混合后的混合物对碳钢可保持长时间的不腐蚀性，而在六水硝酸镁中加入氢氧化物会使其对碳钢的腐蚀速率提高近三倍。Nagano等[17]研究发现以六水氯化镁作为添加剂的六水硝酸镁相变储热复合材料在1000次循环后可保持相变温度及相变潜热几乎不变；到目前为止，六水硝酸镁作为中低温储热相变材料主要应用在小型太阳能装置上[26-27]。

目前水合盐相变储热的研究主要聚焦在解决材料过冷度和相分离方面[28-30]，对于六水硝酸镁的研究多数集中在过冷度及腐蚀性方面，六水硝酸镁熔化时产生的结晶水可以完全溶解Mg(NO3)2，理论上来说不会产生相分离现象[31]。关于六水硝酸镁储能装置的研究相对较少，与材料实际的应用仍有一段距离。考虑到二水硫酸钙与六水硝酸镁晶格参数相近，且价格低廉，性质稳定，本文选择与六水硝酸镁晶体结构相近的二水硫酸钙作为成核剂制备了相变储热复合材料，通过DSC和步冷曲线测试分析了成核剂的最佳比例，并对其热物性进行了研究；在此基础上，进一步设计构建了采用六水硝酸镁相变储热复合材料的储热装置及与之相匹配的相变储热系统，采用实验手段对储热装置的储放热性能进行了测试，以期为相变储热采暖提供支撑。

1 实验材料与装置

1.1 六水硝酸镁相变储热复合材料制备

纯六水硝酸镁存在过冷度大和热稳定性差的问题，采用与六水硝酸镁晶格参数相近的材料作为成核剂可降低其过冷度。二水硫酸钙和六水硝酸镁的晶格参数如表1所示，可以看出两者的晶格参数较为接近。本实验采用熔融共混法制备六水硝酸镁/二水硫酸钙相变储热复合材料（PCM），其中六水硝酸镁（magnesium nitrate hexahydrate，MNH）作为主体相变储热材料，纯度为99%；二水硫酸钙(calcium sulfate dihydrate,CSD)作为成核剂，纯度为99%。

表1 六水硝酸镁和二水硫酸钙的晶格参数Table 1 Lattice parameters of magnesium nitrate hexahydrate and calcium sulfate dihydrate

六水硝酸镁/二水硫酸钙相变储热复合材料的制备过程如图1所示[32]：按表2所示的4种质量比称取六水硝酸镁和二水硫酸钙置于烧杯中，用干燥的玻璃棒搅拌混合均匀并密封；将混合后的样品放入97℃ 恒 温 水 浴（Julabo gmbh，德 国 Julabo Labortechnik公司，温度误差±0.03℃）中加热，待样品完全熔化后置于可控温的磁力搅拌仪（上海力辰邦西仪器科技有限公司，温度误差±1℃）中温度设置在97℃，转速设置3000 r/min，搅拌15 min；最后，停止加热和搅拌，待混合样品在室温下冷却凝固后得到改性的相变储热复合材料。

图1 六水硝酸镁相变储热复合材料制备过程Fig.1 Preparation of magnesium nitrate hexahydrate composite phase change material

表2 六水硝酸镁相变储热复合材料的组分质量配比Table 2 Component mass ratio of magnesium nitrate hexahydrate composite phase change material

1.2 相变储热材料热物性测试

利用差示扫描量热仪（DSC8000，美国Perkin-Elmer公司）测定相变储热复合材料的相变焓、熔点及比热容，待测样品取样量为5～10 mg，温升范围为60～120℃，温升速率为10 K/min，测试时保持氮气流速为20 ml/min。采用步冷曲线法测试相变储热复合材料的过冷度、凝固温度及循环稳定性，步冷曲线测试系统如图2所示。将约40 g样品放置在不锈钢试管中，再插入与不锈钢管匹配的PT100热电阻，温度误差±0.1℃；将试管置于97℃恒温水浴中加热，待试管内相变材料完全熔化（所测得的材料温度高于95℃）后，将试管置于25℃恒温水浴中进行冷却，直至材料完成放热过程（材料温度低于40℃）；重复上述流程50次。采用Agilent 34970A数据采集仪采集在上述储、放热过程中的材料温度数据，采集间隔为3 s。

图2 步冷曲线测试系统示意图Fig.2 Diagram of step cooling test device

1.3 相变储热装置与系统

为了探究改性后的六水硝酸镁相变储热复合材料在“峰谷电”供暖系统中的应用可行性，设计并构建了一台储热容量约为150 kWh的相变储热器，其外观与结构示意图如图3所示。相变储热器的外尺寸为1530 mm×1030 mm×1730 mm，材料容器与外壳之间为保温层，总质量约2.6 t；在储热器的侧壁装有一组DN40进/出水口，相变材料填充量约为2282.7 kg；相变材料与水的换热通过材料容器内的翅片换热器实现。

图3 相变储热器外观及结构示意图Fig.3 Photograph and size of the MNH/CSDPCM-based heat storage device

基于相变储热器搭建了储热采暖系统，研究该储热器的储、放热性能。储热采暖系统的示意图如图4所示。该系统由相变储热器、电锅炉、水泵、用热端和管路阀门组成。系统的运行模式如下：在夜晚谷电时段，电锅炉开启，在为用热端供热的同时，将多余的热量通过采暖水储存到相变材料中。在白天峰电时段，电锅炉停止工作，循环采暖水将相变材料中储存的热量输送至用热端进行供暖。利用PT100测量系统关键节点的温度，利用电磁流量计测量流经储热装置采暖水的流量。实验中，储热阶段将采暖水的流量设定在4 m3/h左右，储热温度上限设置为97℃；放热阶段起始放热温度设置为93℃，采暖水流量稳定时为0.21 m3/h。

图4 相变储热采暖系统示意图Fig.4 Diagramof the MNH/CSDPCM-based heat storage system

1.4 相变储热装置性能计算

相变储热系统的热性能主要通过储热量、放热量、储热效率、放热功率四个指标评估。

理论储热量可由式（1）计算得到：

式中，mtotal代表相变材料的质量，kg；Tmax、Tmin分别代表相变储热的初始温度和结束温度，℃；cPCM代表相变材料的比定压热容，kJ/(kg·℃)；ΔH代表材料的相变焓值，kJ/kg。

实际储、放热量分别为Qc和Qdc：

式中，t1、t2分别为储热开始和结束的时间，s；ṁ是采暖水的质量流量，kg/s；cp是采暖水的比热容，kJ/(kg·℃)；Tin、Tout分别代表储热器进/出口处的采暖水温度，℃

储热效率可由式（4）计算得到：

储热功率可由式（5）计算得到：

2 结果与分析

2.1 DSC测试结果分析

图5为CSD质量分数分别为0、1%、2%、3%的四种相变储热复合材料在循环50次前后的DSC熔化测试曲线。从图中可看到，相变储热复合材料在熔化过程中有两个吸热峰，第一个峰比较小，出现在75℃附近，对应的相变潜热约为10 J/g，第二个峰对应的面积比较大，出现在93℃附近，对应的相变潜热约为145～165 J/g。对比四种相变储热复合材料的熔化曲线可知，材料的固-液相变焓随二水硫酸钙质量分数的增加而降低。因此，须考虑将二水硫酸钙的添加比例控制在合理的范围内，使其既发挥储成核剂的作用，同时又保证材料的储热能量密度。观察图中熔化峰的形状可知，相变储热复合材料在刚配制好时，熔化峰形不平滑，而在50次储-放热循环后，其熔化峰形则趋于平滑，该现象可能是由于测试样品在反复的储-放热循环中混合更加均匀。

图5 不同CSD含量的MNH相变储热复合材料在循环50次前、后的DSC曲线Fig.5 DSCcurves of MNH-based PCMs with different CSDcontentsbefore and after 50 cycles

2.2 步冷曲线分析

水合盐在凝固时会处于固液的混合态，温度也会保持在相变温度附近，在步冷曲线上呈现出一段近似水平的曲线。过冷度的定义为：理论凝固温度和实际凝固温度之间的差异。由图6 CSD含量分别为0和2%的相变储热复合材料的步冷曲线可以看出，纯六水硝酸镁在循环初期的凝固过程还可以看到相变平台，但是随着循环次数的增大，在第30次循环之后，凝固温度下降得较为明显，且在凝固过程中，温度在不断下降，相变平台有消失的趋势，反映出纯六水硝酸镁在实际应用中的不稳定性；添加1%CSD的相变储热复合材料在循环初始过冷现象就比较明显，随着循环的进行过冷现象更加严重，在30次循环之后过冷现象又逐渐减弱，整个循环过程都有着明显的过冷现象；添加3%CSD的相变储热复合材料在循环中过冷度有比较明显的波动，且材料的凝固温度有上升的趋势，在第50次循环时已经没有明显的相变平台，材料的热循环稳定性较差。而添加2%CSD的相变储热复合材料在凝固过程温度变化较小，放热平台更明显，持续时间较长，相变时的过冷度也很小，相比于纯六水硝酸镁，改性后的材料在放热温度平稳性方面都有了明显的提升。

图6 不同CSD含量的六水硝酸镁相变储热复合材料的步冷曲线Fig.6 Step cooling curve of MNH-based PCMs with different CSDcontents

对添加2%CSD的六水硝酸镁相变储热复合材料的过冷度在50次熔化-凝固循环实验中随循环次数的变化情况进行测试。实验进行了10次。如图7所示利用第一次实验数据作图，并将剩下9次实验结果以误差棒的形式表示。从第一次实验结果可以看出，纯六水硝酸镁在循环的初期过冷度较小，但随着循环次数的增加，过冷度有明显的上升，且上升幅度较大；CSD含量为1%的样品过冷度波动变化较大，最大可达2.2℃，最小小于0.5℃，相比纯六水硝酸镁过冷度稍有改善；CSD含量为2%和3%的样品过冷度都比较小，但随着循环次数的增加，CSD含量为3%的样品的过冷度变化波动较大且有增大的趋势，在第50次循环时过冷度甚至高于1℃，而CSD含量为2%的样品过冷度始终较为温度保持在0.5℃以下，剩下9次实验结果中样品的过冷度变化趋势与第一次实验结果一致，故选择2%作为CSD的最佳添加比例进行进一步的探究。

图7 成核剂含量不同的六水硝酸镁相变储热复合材料的热稳定性Fig.7 Thermal stability of MNH-based PCMwith different content of nucleating agent

对添加2%CSD的六水硝酸镁相变储热复合材料的相变潜热和起始相变温度在50次熔化-凝固循环实验中随循环次数的变化情况进行测试。实验进行了10次，如图8所示利用第一次实验数据作图，并将剩下9次实验结果以误差棒的形式表示。从图中可以看到，第一次实验中，样品的起始相变温度随着循环次数的增加并未发生明显的变化，在50次循环内保持了较好的稳定性。样品的相变潜热在循环的前期有比较大的起伏，且随着循环次数的增加，相变潜热有所上升，但在循环的后期相变潜热基本稳定。分析可知由于配制工艺，相变储热复合材料在循环初期未能完全混合均匀，导致取样测试结果存在差异，而随着熔化-凝固循环次数的增加，液体状态下材料会自发向均匀状态变化，因此在循环次数增大之后，材料的均匀性大大增加，相变潜热也逐渐稳定。后面9次实验，起始熔化温度与第一次实验结果相差均在±0.8℃以内，相变潜热与第一次实验的实验结果相差在±2 kJ/kg以内，实验结果证明添加2%CSD的相变储热复合材料的在50次量级的熔化-凝固循环中有较好的热稳定性。

图8 添加2%CSD的MNH相变储热复合材料的热物性Fig.8 Thermal properties of MNH-based PCM with 2%CSD

2.3 相变储热系统

图9(a)为相变储热系统在储热模式即电锅炉供暖的同时让相变材料储热下相变储热器进出口温度、储热器内部温度和进出口温差变化。储热过程中将电锅炉的温度设置为97℃。从图9(a)中可以看到，储热过程大致有三个阶段，分别是固体状态下的显热储热、相变时的潜热储热和液态下的显热储热。在储热过程开始阶段，相变材料的温度约为42℃，在电锅炉的加热作用下水和相变材料的温度迅速上升，进出口温差先迅速上升到最大值，然后缓慢减小然后趋于稳定。

随着相变材料温度T3升高到相变温度附近，储热过程进入相变储热阶段，相变材料的相变潜热要远大于其显热，相变储热阶段将会持续较长的一段时间，与此同时相变材料的温度也会缓慢地上升，直到完全相变。随着相变过程的完成，进出口温差也越来越趋近于0℃，储热过程进入液态显热储热阶段。图9(a)中各个阶段的储热时间中，相变储热阶段的时间最长，液态显热储热时间最短，储热时间与相变材料各个阶段的理论储热量恰好一一对应，其中相变储热是相变材料主要的热量存储方式。

图9(b)是相变储热器储热功率变化和系统换热流体水的流量变化曲线，储热功率根据式（5）进行计算，储热系统中采暖水的流量一直保持在4 m3/h左右。计算得知储热阶段平均储热功率为27.5 kW，根据式（1）、式（2）计算储热器的理论储热量和实际储热量分别为152.4 kWh和155 kWh。实际储热量要略低于理论储热量，初步分析是由于储热器的换热不够充分以及温度测点的数量有限无法监测储热器内部每个点的温度，导致最终计算得到的实际储热量低于理论值。

图10(a)是储热系统放热过程采暖水以及相变材料的温度变化，可以看到，放热过程也分为三个阶段，分别是液态下的显热放热、相变时的潜热放热和固体状态下的显热放热。放热过程开始时相变材料的温度约为93℃，储热器冷却水的进口水温T2约为53℃，由于液态显热储存的热量较少，相变材料的温度迅速降到相变温度附近，开始释放相变潜热，相变材料的温度保持缓慢下降的状态，对应的温度区间为86～91℃，同时入口水温在大幅度下降，而出口水温则保持在一个相对缓慢的下降过程且温度保持在60℃以上，说明了相变材料在凝固时释放的相变潜热对采暖水温度的下降起到了延缓作用。随着相变材料的温度缓慢下降到86℃左右，相变过程完成，开始进入固态显热放热阶段，之后相变材料的温度以及出口水温都迅速下降。直至相变材料的温度T3降低到50℃以下，此时出口水温T1低于40℃，无法满足供暖需求，峰电时段的供暖过程结束。

图10 放热模式下储热器温度、功率和水流量随时间变化情况Fig.10 Performance of the PCM-based heat storage device during thermal discharging phase

图10(b)是相变储热器放热功率变化和系统换热流体水的流量变化曲线。在初始阶段水的流量较大，在1 m3/h左右，经过调节之后迅速减小到0.2 m3/h左右并趋于稳定。放热开始，在大流量下的放热功率也较大，保持在30 kW以上，当水流量慢慢稳定下来之后，放热功率也逐渐降低并趋于稳定。放热阶段平均放热功率为8.4 kW，根据式（3）计算出储热器的放热量为139.8 kWh。

最终根据式（4）计算得到相变储热器的储放热效率η为92.3%，具有较高的储放热效率。在应用该系统供暖时，电锅炉利用夜晚廉价的低谷电产生热量并储存在储热器内，在白天或峰电时释放热量进行供暖，可最大限度利用谷电，既有利于“削峰填谷”，还能降低用户的采暖用热成本。

3 结 论

本文采用二水硫酸钙（CSD）作为添加剂，利用熔融共混法对六水硝酸镁（MNH）进行了改性研究和配比优选，利用差示扫描量热仪、恒温水浴、数据采集仪等对样品的热稳定性及热物性进行了测试分析。最后针对相变复合材料设计了一套合理利用峰谷电价差的高密度相变储热系统，分析了其在实际应用中的储放热性能，得到如下结论。

（1）相变储热复合材料的热物性研究表明：采用二水硫酸钙作为成核剂可以有效改善六水氯化镁在多次储放热循环之后过冷度急剧增大的情况。通过比较不同比例添加剂的复合材料性能，发现添加2%二水硫酸钙的六水硝酸镁相变储热复合材料在经过50次储放热循环之后过冷度一直保持在0.5℃以内，解决了六水氯化镁相变材料过冷度较大的问题。

（2）相变储热复合材料的热性能研究表明：纯六水硝酸镁的相变潜热为153 kJ/kg，添加2%二水硫酸钙的六水硝酸镁相变储热复合材料经过50次循环之后的相变潜热为151.6 kJ/kg，与纯六水硝酸镁的相变潜热相比几乎没有降低，具有非常好的热稳定性。

（3）基于相变储热复合材料的储热装置及系统测试表明：储热过程中，平均储热功率在20 kW以上，峰值可高达40～50 kW；放热模式下，平均放热功率在8～9 kW，且整个放热过程的出口水温在56℃以上，满足日常生活使用需求。整个系统的储放热效率高达92.3%。