碱式硫酸镁晶须的可控制备及不同离子的影响机制

张少博，方莉，高雪焘，程文婷

（1山西大学化学化工学院，山西太原030006；2山西大学资源与环境工程研究所，山西太原030006）

引 言

无机盐晶须作为一种新型的纤维材料，由于其优异的耐高温、耐腐蚀性能以及良好的机械强度等，近年来被广泛用于高分子复合材料的增强增韧补强剂，可显著提高基底材料的拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度[1-3]。相较于其他无机盐晶须，镁盐晶须如氢氧化镁[4]、碱式硫酸镁[5]、硼酸镁[6]以及碳酸镁等[7]，具有长径比高(50～200)、密度小、弹性模量和热分解温度高等优点，不仅可改善高分子材料的力学性能，还具有优异的阻燃性能[8-9]。特别是碱式硫酸镁晶须(magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker，MHSH)，由于具有更宽的热分解温度区间(260～1150℃)，阻燃性能更好[10]。

碱式硫酸镁晶须的化学式为xMg(OH)2·yMgSO4·zH2O，通常用MHSH-xyz表示，如MHSH-512[11]和MHSH-513[12]等，制备方法主要有水热法、微波法和热回流法。其中，微波法制备的晶须长径比小(10～20)[13]，热回流法制备的晶须长径比为40～200，但均一性较差，且反应时间过长(约30 h)[14]，而水热法制备的晶须不仅纯度高、长径比大，而且反应条件易控制。因此，目前一般采用水热法制备MHSH晶须。而MHSH晶须的性能和微观形貌不仅与原料来源及配比、水热反应条件(如温度、时间)等有关，还可能受到杂质离子的影响。Tang等[15]以Mg(OH)2和MgSO4为原料，直接在160℃下水热反应10 h制备了长径比大于100的MHSH-513晶须，但是其原料中MgSO4需大量过量[MgSO4与Mg(OH)2的摩尔比高达7∶3]，原子经济性差。高传慧等[16]在以MgSO4和NH3·H2O为原料制备MHSH-512晶须时发现，温度低于170℃时无法为晶须成核提供足够的能量，其水热产物为晶须和Mg(OH)2的混合物。岳涛等[17]以MgSO4和NaOH为原料在160℃下水热制备了MHSH-512晶须，研究表明反应时间超过24 h后会导致晶须团聚。Xiang等[18]以MgSO4和NaOH为原料先制备Mg(OH)2·MgSO4前驱物，然后在200℃下水热反应4 h，得到了长径比为20～100的MHSH-513晶须，并发现当前驱物活性较高时，晶须形貌更加规整。Li等[19]以过量的MgSO4和NaOH为原料先制得Mg(OH)2前驱物和MgSO4的混合物，然后于200℃下水热反应制备了长径比为80～100的MHSH-513晶须。研究表明，乙二胺四乙酸可与Mg2+络合，提高前驱物Mg(OH)2的活性。Yan等[20]以MgSO4和MgCl2为混合镁源，NH3·H2O为沉淀剂，在150℃下水热反应38 h合成了MHSH-512晶须。研究发现，当c(Mg2+)/c(SO2-4)(摩尔浓度)为1.6～2.5时可得到长径比为 150～200的MHSH-512一维扇形晶须，且扇形晶须的团聚端为未生长完全的Mg(OH)2，但是未考虑Cl－对水热产物的影响。Gao等[21]以卤水、NH3·H2O和MgSO4为原料，于190℃下水热反应4 h得到了长径比为50～200的MHSH-512晶须，并推断卤水中的K+、Cl－和Li+等离子的存在对晶核的形成可能有影响，但没有进一步验证和分析其影响机制。

到目前为止，关于不同离子浓度以及杂质离子等对MHSH晶须的生长及形貌影响尚未见系统的研究报道。此外，乌志明[22]发现MHSH-513与MHSH-512晶体结构相似，仅多出一个极不稳定的沸石水，加热到100℃时就会失去而转变为更加稳定的MHSH-512[23-24]。由于聚合物材料的加工温度一般为150～300℃[25]，掺杂MHSH-513晶须可能会因加工过程中脱去沸石水而产生气泡，影响材料的加工性能和力学性能。因此，MHSH-512晶须更适合用作高分子材料的阻燃剂。鉴于此，本文以MgCl2、NaOH和MgSO4为原料，采用溶胶-凝胶-水热法，在高压反应釜中制备了MHSH-512晶须，系统研究了前驱物Mg(OH)2、Mg2+和SO2-4的浓度和杂质离子Cl-对MHSH-512晶须的生长机制和微观形貌的影响，提出了杂质离子存在时MHSH-512晶须的生长机制。所制备的MHSH-512晶须为一维结构，且表面光滑、长径比高，易于实现工业化生产，为青海盐湖镁资源的高值化利用提供了一条有效途径和技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水氯化镁(MgCl2·6H2O，AR)、硫酸镁(MgSO4·7H2O，AR)购自国药集团化学试剂有限公司，氢氧化镁[Mg(OH)2，AR]、氢氧化钠(NaOH，AR)购自上海麦克林生化有限公司。

1.2 MHSH-512晶须的制备

(1)溶胶-凝胶法制备前驱物Mg(OH)2溶胶：在500 ml的三口烧瓶中加入150 ml浓度为1 mol/L的MgCl2溶液，升温至60℃后，搅拌下缓慢滴加150 ml浓度为2 mol/L的NaOH溶液，恒温反应2 h后得到前驱物Mg(OH)2溶胶[记作MH(gel)]。

(2)水热法制备MHSH-512晶须：将得到的MH(gel)转移至1 L的高压反应釜中，加入300 ml浓度为0.1～2 mol/L的MgSO4溶液后，升温至150～210℃进行水热反应；冷却至室温后将水热产物过滤分离，并用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，在80℃下真空干燥6 h，得到MHSH-512晶须。

1.3 MHSH-512晶须的表征

产物的物相结构采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)进行表征，扫描速率为2(°)/min，扫描范围10°～70°；产物的形貌在JSMIT500HR型扫描电镜显微镜(SEM，日本JEOL公司)上进行观察，扫描电压5 kV，放大倍数50～3000；前驱物的Zeta电位和电导率在Nano Zs90型Zeta电位仪(英国马尔文仪器有限公司)上进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 前驱物氢氧化镁的活性和分散性对MHSH-512晶须形貌的影响

为了探讨前驱物Mg(OH)2的活性和分散性对MHSH-512晶须形貌的影响，分别以新制备的MH(gel)和购买的沉淀Mg(OH)2[简写为MH(d)]为前驱物，按照Mg2+和SO2-4浓度比为3投料，在190℃下水热反应10 h得到MHSH-512晶须，并进行XRD和SEM表征，结果如图1和图2所示。

图1 不同MH前驱物合成的MHSH-512晶须的XRD谱图[c(Mg2+)/c(SO42-)=3,190℃,10 h]Fig.1 XRDpatternsof MHSH-512 whiskers synthesized with different MH precursors

从图1中看出，以MH(gel)为前驱物制备的水热产物在12.94°、17.32°、22.86°、34.48°、45.62°和54.9°出现了MHSH-512晶须的特征衍射峰，与标准卡片JCPDSNo.86-1322相一致，可分别归属于(201)、(202)、(203)、(601)、(513)和(008)晶面，且没有其他杂峰，说明产物的结晶度和纯度非常高[17]。同时，在与之对应的SEM图[图2(a)、(b)]中可看到长径比为150～200、表面光滑的MHSH-512晶须。相比较而言，以MH(d)为前驱物时得到的产物虽然也出现了MHSH-512晶须衍射峰，但在18.58°、37.96°、51.06°和58.56°处仍有明显的MH特征峰，且在图2(c)、(d)中可观察到大量的颗粒状物质，进一步证实了产物中残余大量未反应的MH(d)[26]，这一结果与MH前驱物的活性和分散性有极大的关系。如图3(a)所示，新制备的MH(gel)在放置24 h后仍然保持稳定的胶体分散状态，其电导率和Zeta电位分别为68.45 mS/cm和24.0 mV，说明MH粒子高度分散、反应活性高，在水热过程中易发生溶解再结晶反应，形成结晶度高、长径比大、表面光滑的MHSH-512晶须[18]。而市售沉淀MH(d)的结晶度高、结构稳定，在水中搅拌分散后静置0.5 h就全部沉淀[图3(b)]，静置24 h后的电导率和Zeta电位仅为1.07 mS/cm和1.45 mV，说明其分散性差、反应活性低，因此在水热过程中不易解离为Mg2+和OH－，阻碍MHSH-512晶核形成，导致MH(d)反应不完全。

图2 不同MH前驱物合成的MHSH-512晶须的SEM图[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,190℃,10 h]Fig.2 SEM images of MHSH-512 whiskers synthesized with different MH precursors

图3 氢氧化镁前驱物静置24 h后的分散状态Fig.3 Dispersion states of different precursors after 24 h standing

2.2 不同硫酸根离子浓度下MHSH-512晶须的形成和生长机制

作为反应物之一的SO2-4，其浓度直接影响MHSH-512晶须的形成和生长[19]。图4、图5是不同原料浓度比[c(Mg2+)/c(SO2-4)]时得到的水热产物的XRD谱图和SEM图。

当c(Mg2+)/c(SO2-4)为6，即按照计量比投料时，其水热产物的XRD谱图中主要是MH的特征衍射峰，而MHSH的特征峰极其微弱，说明此时没有形成晶须。从图5中对应的SEM图也可以证实，水热产物的微观形貌仅为片状MH，没有晶须出现。但是，当c(Mg2+)/c(SO2-4)为4.3时，MHSH-512晶须的特征峰急剧增强，而MH晶体的衍射峰几乎完全消失，且直到浓度比变为2.6时，晶须的特征峰也没有明显变化(图4)。然而从SEM图发现，当c(Mg2+)/c(SO2-4)为4.3时，晶须表面仍然可看到少量颗粒状物质，可归属于未反应完全的MH颗粒；当c(Mg2+)/c(SO2-4)为3.5～2.6时，MHSH-512晶须的直径为2～3μm，长径比高达150～200，且表面光滑、分散性好。

图4 不同c(Mg2+)/c(SO24-)时合成的水热产物的XRD谱图(190℃,10 h)Fig.4 XRDpatterns of hydrothermal products synthesized with different c(Mg2+)/c(SO24-)ratios

图5 不同c(Mg2+)/c(SO24-)时水热产物的SEM图(190℃,10 h)Fig.5 SEMimages of hydrothermal products prepared with different c(Mg2+)/c(SO24-)ratios

当c(Mg2+)/c(SO2-4)减小至2.2～2时，虽然在XRD谱图上没有出现新的衍射峰，但是MHSH-512晶须的(202)、(203)和(008)晶面衍射峰却明显增强，同时伴随着(201)、(601)和(513)晶面特征峰的急剧减弱。从SEM图也可以看到，晶须尺寸明显增大，分散性变差，且表面重新出现了一些颗粒状物质。继续减小c(Mg2+)/c(SO2-4)至1.5时，MHSH-512晶须的特征峰全部消失，取而代之的是在26.68°、27.65°、34.1°处出现了新的衍射峰，可归属于一种无水碱式硫酸镁[Mg(OH)2·2MgSO4]，与标准卡片79-1189相一致[27]。与之对应的SEM图中，水热产物呈现出团球状微观形貌，进一步证实了XRD结果。

在水热反应条件下，MHSH晶须的形成需经历MH固体的溶解和再结晶过程[28]，即MH固体颗粒在溶液中解离成Mg2+和OH－，先形成游离的六配位八面体结构单元[Mg(OH)6]4-[29]，然后这些结构单元之间以Mg-O-Mg键相互连接，同时与SO2-4形成Mg-O-S键相连接，形成MHSH晶核。晶核之间再通过氢键彼此结合，以b轴为主轴不断生长为一维结构的MHSH-512晶须[20,30]。根据上述表征结果，推测了不同SO2-4离子浓度对MHSH-512晶须形成和生长的影响机制。

当c(Mg2+)/c(SO2-4)为6时，按计量比理论上可形成MHSH-512晶体，但是由于溶液中SO2-4浓度较低，且S-O键比Mg-O键的键能略小，导致[Mg(OH)6]4-结构单元难以与SO2-4形成Mg-O-S键，只能进一步通过氢键相结合生长为MH晶核[30]，最终生成MH片状晶体。当c(Mg2+)/c(SO2-4)减小至4.3时，SO2-4离子的浓度按照计量比增大了1.5倍，[Mg(OH)6]4-容易与SO2-4通过Mg-O-S键相连形成晶核，进而生长为MHSH-512晶须。但是，由于SO2-4浓度过量不够多，仍然有部分[Mg(OH)6]4-未能与SO2-4之间形成Mg-O-S键，导致MH反应不全，晶须收率较低(59%)。当SO2-4过量2～3倍，即c(Mg2+)/c(SO2-4)为3.5、3和2.6时，[Mg(OH)6]4-与大量的SO2-4通过Mg-O-Mg键和Mg-O-S键形成稳定的MHSH晶核，并以b轴为主轴不断生长，形成结晶度高、长径比大、表面光滑且分散性好的一维晶须，其收率分别为77%、80%和79%。考虑到原料经济性，确定最佳的离子浓度比为3。

当c(Mg2+)/c(SO2-4)为2.2～2，即SO2-4过量4～5倍时，[Mg(OH)6]4-更容易与SO2-4成键，导致MHSH晶核数量急剧增加而发生堆积，形成尺寸过大、分散性较差的扇形晶须。此外，过剩的SO2-4包裹在[Mg(OH)6]4-表面，阻碍了Mg-O-Mg键的形成，导致这些结构单元表面主要以Mg-O-S键为主，形成Mg(OH)2·2MgSO4晶体。而继续减小c(Mg2+)/c(SO2-4)至1.5，即SO2-4过量10倍时，[Mg(OH)6]4-结构单元的表面几乎全部被SO2-4包覆，生成的水热产物全部为Mg(OH)2·2MgSO4。

2.3 氯离子对MHSH-512晶须形成和生长的影响机制

为了探讨Cl–对MHSH-512晶须形成和生长的影响机制，将溶胶-凝胶法得到的MH(gel)通过反复洗涤、离心分离后得到纯MH(gel)前驱物，然后在c(Mg2+)/c(SO2-4)为3,190℃的条件下进行水热反应。图6、图7分别为Cl–去除前、后不同反应时间得到的水热产物的XRD和SEM图。

从图6(b)所示除去Cl–后制得水热产物的XRD谱图看出，反应2 h就出现了微弱的MHSH特征峰，但由于生成的晶体量太少，且结晶度低，因此在相应的SEM图(图7)中看不到晶须；至3 h时，MH特征峰急剧减弱，MHSH-512晶须的特征峰显著增强，同时其微观形貌为表面覆盖了大量MH颗粒的粗糙晶须；反应至4 h时，MH的特征峰完全消失，但相应的SEM图中晶须表面仍然有少量的颗粒状物质，且晶须的分散性较差；反应至8～10 h，MHSH-512晶须的特征峰强度达到最高，说明晶须的纯度和结晶度高，且相应的微观形貌呈长径比大(150～200)、表面光滑、分散性好的晶须。继续反应至12 h，虽然其XRD谱图没有明显变化，但是从微观形貌看有重新团聚的趋势。

相比较而言，当有Cl–存在时，MHSH-512晶须的形成和生长的速度明显降低[图6(a)]。水热反应3 h后出现了微弱的MHSH特征衍射峰，且在其相应的SEM图(图7)中只有极少量表面粗糙的晶须，主要以块状物和颗粒状物质为主；反应4 h时，MHSH-512晶须的特征峰明显增强，但MH的特征峰仍占主导，其SEM图中的晶须表面粗糙、分散性差，且有大量未反应的MH颗粒。反应至6～8 h时，虽然MH特征峰几乎完全消失，但是从SEM图看到，水热反应8 h后还有一些颗粒状物质覆盖于晶须表面，直到反应10～12 h，才呈现出表面光滑、分散性好的MHSH晶须。由此可知，Cl–的存在明显阻碍了MHSH-512晶须的形成和生长。

图6 去除Cl-前、后合成的MHSH-512晶须的XRD谱图[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,190℃]Fig.6 XRDpatterns of MHSH-512 whiskerssynthesized before and after removal of Cl-

图7 不同水热时间去除Cl-前、后合成的MHSH-512晶须的SEM图[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,190℃]Fig.7 SEMimages of MHSH-512 whiskers synthesized before and after removal of Cl–with different hydrothermal treatment time

图8为去除Cl-前后MHSH-512晶须的形成与生长机理示意图。去除Cl–后，溶液中只有MgSO4和MH(gel)，在溶解再结晶过程中没有Cl-的干扰，Mg2+与OH–之间易形成[Mg(OH)6]4-，并进一步与SO2-4通过Mg-O-S键形成MHSH晶核，从而生长为MHSH-512晶须。而未除去Cl–时，溶液中除了MgSO4之外，还含大量Cl-和Na+，离子强度高，静电作用力大，导致Mg2+和OH-的活度因子减小、活度降低，促进MH(gel)在水热过程中的溶解平衡向解离方向移动[31]。但是，Cl-又可通过静电引力在Mg2+周围形成离子氛，阻碍OH-与Mg2+之间相互作用，延缓结构单元[Mg(OH)6]4-的形成。此外，大量存在的Cl–还可能与SO2-4发生竞争吸附，使结构单元[Mg(OH)6]4-表面的SO2-4数量减少，导致MHSH-512晶须的形成和生长滞后。

图8 去除Cl–前、后MHSH-512晶须的形成与生长机理示意图Fig.8 A schematic diagramof the formation and growth mechanisms of MHSH-512 whiskers before and after removal of Cl–

综上所述，去除Cl-后，生成结晶度高、长径比大、表面光滑且分散性好的MHSH-512晶须的水热反应时间为8 h，而有Cl–存在时则需要10 h，但是Cl-对MHSH-512晶须的最终形貌和分散性并没有明显的影响。此外，由于工业化生产过程中，前驱物MH(gel)的洗涤、分离等工序所需的人力、物力和能耗与延长2 h的反应时间相比要高得多，且流程更复杂，因此在实际生产中没有必要去除Cl–。

2.4 水热反应温度对MHSH-512晶须形成和生长的影响

不同温度下水热产物的XRD和SEM表征如图9和图10所示。150℃时，XRD谱图中只有MH晶体的特征峰，相应的SEM图中呈现的也是MH片状晶体团聚物，说明水热过低时，MH(gel)溶解缓慢，不利于MHSH晶须的形成[16,32]。当温度升至160℃时，XRD谱图中仍然以MH晶体的特征峰为主，只有微弱的MHSH特征峰，且其微观形貌主要呈颗粒状，仅能看到极少量的晶须。170℃时，出现了明显的MHSH-512晶须特征峰，同时MH晶体的特征峰几乎完全消失，但其微观形貌为分散性差的扇形晶须，且表面可观察到大量MH颗粒状物质。随着温度升高至180、190℃时，MHSH-512晶须衍射峰逐渐增强，峰型由宽变窄，说明结晶度增大；从对应的SEM图中也看出，180℃时，晶须的分散性有所提高，但表面光滑度较差；而到190℃时，扇形晶须显著减少，且形成的晶须长径比达150～200、表面光滑、分散性好。但是，当温度继续升高至200～210℃时，晶须特征峰强度减弱，峰型变宽，从微观形貌也可看出，晶须发生团聚而形成尺寸急剧增大、分散性差的扇形晶须，这可能是因为温度过高时，晶须成核速率过快，导致晶核堆积、生长过快，易发生团聚。因此，最适宜的水热反应温度为190℃。

图9 不同水热温度下合成产物的XRD谱图[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,10 h]Fig.9 XRDpatterns of the hydrothermal products synthesized at different temperatures

图10 不同水热温度下合成产物的SEM图[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,10 h]Fig.10 SEM imagesof the hydrothermal products synthesized at different temperatures

3 结 论

通过研究溶胶-凝胶-水热法制备MHSH-512晶须过程中反应物离子浓度、水热条件和杂质离子对晶须生长机制的影响，得到以下主要结论。

(1)溶胶-凝胶法得到的前驱物MH(gel)分散性好、反应活性高，在后续水热条件下的溶解再结晶过程中易形成结构单元[Mg(OH)6]4-。

(2)适当过量的SO2-4对MHSH-512晶须形成和生长具有重要作用，当c(Mg2+)/c(SO2-4)为3.5～2.6时(SO2-4过量2～3倍)，几乎全部的[Mg(OH)6]4-可与SO2-4之间形成MHSH晶核，并以b轴为主轴生长成一维MHSH-512晶须，而当SO2-4过量10倍时，水热产物转变为Mg(OH)2·2MgSO4团球状晶体。

(3)Cl–的存在可能阻碍OH-与Mg2+之间相互作用，延缓结构单元[Mg(OH)6]4-的形成，同时可能与SO2-4在[Mg(OH)6]4-表面发生竞争吸附，导致晶须生长滞后，但对MHSH-512晶须的最终形貌和分散性并没有明显的影响。

(4)所制备的MHSH-512晶须结晶度高、长径比大(150～200)、表面光滑、分散性好，易于实现工业化生产，为青海盐湖镁资源的高值化利用提供了一条有效途径。