硫氮掺杂TiO2的制备及其在可见光下对Cr(Ⅵ)的催化还原

崔龙哲，文景琳，林晓宇，何 茜，赵玉凤

硫氮掺杂TiO2的制备及其在可见光下对Cr(Ⅵ)的催化还原

崔龙哲1，文景琳1，林晓宇2，何 茜1，赵玉凤1

(1. 中南民族大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430074；2. 全北国立大学 半导体与化学工程学院，韩国 全州 561-756)

以硫脲作为S、N源，采用溶胶凝胶低温煅烧法制备得到硫氮双掺杂二氧化钛(S/N-TiO2)，以水溶液中的Cr(VI)为目标污染物，探究S/N-TiO2在可见光下的催化活性。结果表明，在以甲醇为电子供体的光还原反应体系中，掺杂量(以S计)为7%，煅烧温度为250℃条件下制备的S/N-TiO2对溶液中Cr(VI)离子的催化还原效果最佳。采用XRD、XPS、SEM、TEM等手段对材料进行表征，结果表明，S/N-TiO2表面粗糙呈不规则厚片状结构，其中TiO2为锐钛矿型，S元素主要以S6+形态存在，N元素主要以间隙N (N-O-Ti-O)存在于TiO2晶格之间。

光催化还原；Cr(VI)；二氧化钛

铬因具有增加金属表面光泽、耐腐蚀性强等优点被广泛应用于电镀、矿物加工、木材防腐，皮革加工等行业。铬的广泛使用在给人们生产生活带来便利的同时，也带来了极大的环境风险。铬在水中通常以Cr(III)和Cr(VI)氧化态的形式存在，其毒性也因价态的不同呈现明显的差异，其中Cr(VI)易透过细胞膜进入细胞内部而在生物及人体内累积，且具有高度的致癌及致畸性，其毒性为Cr(III)的100多倍[1-3]。国内外常见的处理废水中Cr(VI)的方法主要包括化学还原、吸附、离子交换、光催化还原等[4, 5]。TiO2是最常见的一种光催化剂，但因其对可见光利用效率较低，限制了其在光催化领域的广泛应用[7-12]。本文制备了具有可见光响应的S、N双掺杂TiO2，并以高毒性的Cr(VI)作为目标污染物，探究了掺杂量、煅烧温度、光照强度等因素对催化剂在可见光下催化活性的影响，并对光催化还原Cr(VI)的机理进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯。甲醇、乙醇(EtOH)、冰醋酸(HAc)、硫脲(HTU)、硫酸，二苯碳酰二肼均购买于国药集团化学试剂有限公司；钛酸四丁酯(TBOT) 购买于Aladdin。

氙灯(CEL-S500/350，北京市中教金源科技有限公司) 并配有400 nm滤波片(CEL-UVIRCUT400，北京市中教金源科技有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-1100，上海美析仪器有限公司)；电子天平(FR224CN，上海奥豪斯仪器)；扫描电子显微镜(SEM)(S/N-4800，日本Hitachi)；透射电子显微镜(TEM)( Tecnai G20，美国FEI)；X-射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国Bruker); X-光电子能谱仪(Multilab AB2000，美国Thermo)。

1.2 催化剂的制备

量取34 mL钛酸四丁酯及60 mL无水乙醇加入至250 mL的烧杯中，常温下磁力搅拌至混合均匀，记为溶液A；量取60 mL乙醇，14 mL去离子水，40 mL乙酸和适量的硫脲 (S:Ti摩尔比= 0％、3％、7％、10%、15%)混合均匀，记为溶液B。 在磁力搅拌下将溶液B以1滴/秒的速度缓慢滴入A溶液中，并陈化24 h得到淡黄色的凝胶。将所得凝胶在80 ℃下干燥并研磨均匀后转移至马弗炉内，以5 ℃/min速率升温至一定温度(200 ℃、 250 ℃、 300 ℃、350 ℃)，保持8 h后冷却至室温。制备出的光催化剂表示为X-S/N-TiO2(T)(X = 0％、3％、7％、10％、15％)(T = 200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃)。最后，将上述光催化剂分散在去离子水中并用特定波长的灯(λ= 420 nm)照射12 h以去除催化剂中未反应完的杂质及副产物，纯化后的催化剂于80 ℃烘箱中干燥并研磨备用。其制备过程如图1所示。

图1 光催化剂制备流程图

1.3 光催化活性测试

称取0.05 g光催化剂置于含有95 mL Cr(VI) (25 mg/L)以及5 mL的甲醇的混合溶液中，于黑暗环境中持续搅拌2 h后，打开氙灯，调节氙灯电流至设定值，进行光催化还原反应，于设定的时间间隔移取1 mL溶液并过膜(0.45 µm)测定溶液中Cr(VI)浓度。

1.4 测试方法

溶液中Cr(VI)浓度的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)；扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)被用于分析催化剂微观结构以及形态形貌。X-射线衍射仪(XRD)用于对样品进行物相分析，Cu-Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围为5°-80°，扫描速度为10°/min；X-光电子能谱仪(XPS)用于探测催化剂表面的化学组成并确定各元素的化学状态。

2 结果与讨论

2.1 掺杂量对光催化效率的影响

(a)吸附降解曲线，(b)动力学曲线

表1 不同掺杂量S/N-TiO2可见光催化还原Cr(VI)的动力学参数

2.2 煅烧温度对光催化效率的影响

煅烧温度会影响TiO2的结晶形态，对其光催化性能有重要影响。不同煅烧温度下制备的7%-S/N-TiO2光催化还原Cr(VI)的效率如图3(a)所示，其动力学拟合结果及相关参数分别如图3(b)及表2所示。由图3及表2可知，煅烧温度为250 ℃时制备的催化剂在可见光下对Cr(VI)的还原效果最佳。分析原因可能是煅烧温度较低时，催化剂结晶度过低，不利于光催化的进行；温度过高导致硫脲分解速率加快，S、N掺杂入TiO2中的含量减少，从而致使高温下制备的S/N-TiO2的催化活性降低。

(a)吸附降解曲线，(b)动力学曲线

表2 不同煅烧温度下还原速率参数

2.3 光照强度对光催化效率的影响

为了探究光照强度对光催化效率的影响，在电流强度分别为15 A、20 A、25 A (λ>400 nm)以及15 A全波段光照的条件下进行了光催化实验，其催化还原效率如图4(a)所示，其动力学拟合结果及相关参数分别如图4(b)及表3所示。随着光照强度的增强，光催化效率明显提高。且在光照强度为15 A的全波段光照（不加滤光片）条件下，反应150 min后，Cr(VI)的还原效率约为100%。在滤去氙灯中紫外光部分(λ≤400 nm)，光照相同的时间，溶液中Cr(VI)的还原效率约为66%。即在光催化还原过程中，紫外光部分(λ≤400nm)提供了约34%的效果，可见光部分(λ>400nm)提供了约66%的效果。由此表明7%- S/N-TiO2(250 ℃)可以很好的利用可见光，在可见光下具有优良的光催化活性。

(a)吸附降解曲线，(b)动力学曲线

表3 不同光强下还原速率参数

2.4 催化剂形貌

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂7%-S/N-TiO2(250℃)的表面形貌特征进行了分析，结果如图5所示。由图5(a)、5(b)以及5(c)可知，催化剂表面粗糙，呈不规则厚片状结构。由图5(d)可以明显观察到晶格栅格结构，表明所制备的催化剂7%-S/N-TiO2(250℃)具有晶体结构。

在不同掺杂量及煅烧温度条件下所制备的催化剂，其XRD图谱如图6所示。结果表明，制备的催化剂主要为锐钛矿型TiO2[13, 14]，在25.384°，37.968°，48.109°，54.075°，54.679°，62.696°，69.085°，70.662°，75.426°的2θ处分别对应为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)以及(215)面特征衍射峰[15]。从图6(a)可知，非金属掺杂量对TiO2晶型有一定的影响，掺杂量(以S计)为7%时，TiO2的结晶度最好。由图6(b)可知，随着煅烧温度的增加，衍射峰变得更强，说明所制备TiO2的结晶度随着煅烧温度的升高而有所提高。

(a)不同S掺杂量S-TiO2的XRD图谱，(b)不同煅烧温度制得的S-TiO2材料的XRD图谱

2.5 XPS分析

采用XPS对7%-S/N-TiO2(250 ℃)中元素的形态及价态进行分析，结果如图7所示。由图7(a)可知，在催化剂7%-S/N-TiO2(250 ℃)中，Ti 2p的光电子峰出现在464.41 eV和458.69 eV处，其分别为Ti4+2p1/2及Ti4+2p3/2的特征峰[16]。表明在催化剂中，Ti元素以四价钛的形式存在。由图7(b)可知，O元素在530.01 eV和531.47 eV处出现两个特征峰，其分别对应Ti-O键及Ti-OH键[17]。其中，Ti-O键含量较大，其为TiO2晶体中的主要化合键。Ti-OH的出现可能是由催化剂7% S/N-TiO2(250 ℃)表面羟基和吸附态的水分子所造成。此外，由图7(c)可知，S 2p的光电子峰主要出现在168.51 eV以及169.46 eV处，其分别对应的是S6+2p3/2与S6+2p1/2的特征峰，表明S元素主要以+6价的形式被掺杂在催化剂中[15]。这两个高氧化态的S 2p峰可以归因于S6+取代Ti4+对应于Ti-O-S键，意味着阳离子S掺杂到了晶格中[18-19]。由图7(d)可知，N 1s在399.95 eV处出现一个明显的特征峰，其主要归因于O-N-Ti-O中的N元素，因为TiN中N的典型的结合能是396eV，而接近于400eV的较高的结合能，通常归因于一般的间歇位置，因此是间歇N, 结果与R.L.Phen,J.F.Banfield.[21]等人所报道的结果相一致。继而表明N原子可能撒在晶格中形成间歇Ti-N-O键[18][20-21]。

(a)Ti 2p，(b)O 1s，(c)S 2p，(d)N 1s

2.6 光催化还原机理探讨

光催化反应体系中甲醇对Cr(VI)还原效率的影响如图8所示。在相同实验条件下，当溶液中不加甲醇时，Cr(VI)的还原效率很低，在反应溶液中加入5%(V/V)甲醇后，还原效率显著增强。分析原因可能是催化剂在光子的激发下，电子被激发跃迁至导带，从而在价带中保留了空穴，即产生光生电子及空穴，溶液中Cr(VI)捕获光生电子被还原为Cr(III)。反应体系中加入的甲醇作为空穴捕获剂即电子提供体[23]，不断地消耗光生空穴使得催化剂可以持续产生光生电子，用于Cr(VI)离子的还原[24,25]，其反应过程如图9所示。

图8 甲醇对光催化反应的影响

3 结论

本研究以硫脲为S、N源，采用溶胶凝胶低温煅烧法成功制备了S、N双掺杂TiO2。结果表明煅烧温度和掺杂比例对催化剂的晶型以及光催化活性有着显著的影响，当掺杂量为7% (以S计)，煅烧温度为250 ℃时所制备的催化剂，在可见光下催化活性最佳。在TiO2晶型中，S元素主要以S6+形态存在，N元素主要以间隙N (N-O-Ti-O)的形式存在于TiO2晶格之间。在光催化还原过程中，甲醇作为电子供体捕获空穴，起到非常重要的作用。

图9 光催化还原Cr(VI)的机理图

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Photocatalytic Reduction of Chromium(VI) Using S and N Doped TiO2Catalysts in Aqueous Solution

CUI Long-zhe1, WEN Jing-lin1, LIN Xiao-yu2, HE Xi1, ZHAO Yu-feng1

(1. College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan Hubei 430074, China;2. Division of Semiconductor and Chemical Engineering, Chonbuk National University, Jeonju Jeonbuk 561-756, Republic of Korea)

S and N doped TiO2(S/N-TiO2) was prepared by sol-gel method using thiourea as donor of S and N at low calcination temperature. The catalytic activity of S/N-TiO2was evaluated under visible light, using Cr (VI) in aqueous solution as target pollutant.The results showed that the S/N-TiO2prepared under 250 °C with 7% doping mount (as S) had the best catalytic activity in the photoreduction reaction system with methanol as electron donor.The results show that the prepared S/N-TiO2has irregular thick lamellar structure and rough surface. The materials were characterized by means of XRD, XPS, SEM, TEM, etc. The results showed that the prepared S/N-TiO2has irregular thick lamellar structure and rough surface, in which TiO2was anatase, S elements mainly existed in the form of S6+, and N elements mainly existed between TiO2lattices as interstitial N (N-O-TiO2).

photocatalytic reduction; Cr(VI); TiO2

崔龙哲（1968-），男，教授，博士，研究方向：高级氧化技术处理，环境污染物以及环保催化.

中南民族大学引进人才科研启动基金项目(YZZ19012)；中南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金(CZQ20015).

X703.5

A

2095－414X(2021)03－0030－07