连续流动分析仪在水中硫化物测定中的应用

王志阳

河南省安阳水文水资源勘测局 河南安阳 455000

1 概述

水中硫化物指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金属硫化物。H2S是一种急性剧毒化合物，会从水里逸出，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的H2S对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标，在水质监测中有着重要意义。

传统的硫化物分光光度法中，主要有沉淀分离法和酸化—吹气—吸收法，步骤繁琐，试剂使用量大；SKALAR连续流动分析仪检测水中硫化物灵敏度和精密度较高，自动化水平高，试剂使用量小，能更好地应用于水中硫化物的检测工作。

2 实验原理

2.1 仪器工作原理

SKALAR连续流动分析仪主要由进样系统（自动进样器）、蠕动泵、预处理单元、显色单元（化学反应单元）、检测器和工作站（操作软件）组成。

样品经酸化后，与试剂在蠕动泵的推动下按顺序进入化学反应单元，在密闭的管路中被氮气气泡按一定间隔规律隔开成无数个小反应单元，在小反应单元里混合、反应、显色完全后进入检测池进行光度检测，经数据转换器生成样品浓度数据。

2.2 化学反应原理

样品经酸化后，在氯化铁溶液中，硫化物与N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，亚甲基蓝颜色深度与水中硫离子浓度成线性关系。在660nm波长处用5cm比色池测定其吸收峰值，吸收峰高与硫离子的浓度成线性关系，经数据转换器生成硫化物浓度数值。

2.3 实验材料

仪器：主要使用SKALARSAN++连续流动分析仪。

试剂：浓盐酸（优级纯）、N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐（分析纯）、三氯化铁（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、硫化物标准物质（浓度100mg/L，来自生态环境部标准样品研究所）。

3 试剂制备

制备试剂时用水为符合国家标准的纯水。

试剂A（蒸馏溶液）：量取90mL浓盐酸于910mL水中混匀；

试剂B（显色剂）：称取0.167gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶解于950mL水中，加入45mL浓盐酸，并加入1mL30%Brij35混匀。每天新制，不用时4℃储存。

试剂C（氯化铁溶液）：称取1.33g三氯化铁溶解于955mL水中，加入45mL浓盐酸混匀。

试剂D（0.1mol/L氢氧化钠溶液）：称取4g氢氧化钠固体溶解于1L水中混匀。

标准物质稀释液及进样针清洗液（0.01mol/L氢氧化钠溶液）：称取1.6g氢氧化钠固体溶解于4L水中，备用。

4 实验结果及讨论

4.1 实验步骤

使用仪器型号为SAN++5000。打开仪器之前，应先检查管路是否连接完整及通畅，然后压下泵盖（单手操作），放下空气拉环，拉紧进样器导管，打开主机、进样器、氮气阀门、加热器，可先走一段时间纯水进一步检查管路是否有漏液或泵管破裂现象。待基线走平后，将试剂管路插入对应试剂瓶中，编辑表格，倒取样品，基线平稳后开始实验。实验结束后，关闭加热器，将所有管路放入纯水中进行清洗，一段时间后按顺序依次关闭仪器设备和氮气阀门。每次实验结束后，可用0.5mol/L的氢氧化钠溶液对试剂管路进行清洗，清洗时禁止打开加热装置，清洗后用纯水冲洗管路。

4.2 标准曲线

标准曲线系列：取用编号为GSB-07-2733-2019的硫化物国家标准物质，浓度为100mg/L。打开安瓿瓶，吸取10.00mL浓样至100mL棕色容量瓶中，用0.01mol/L浓度的NaOH溶液定容至刻度线，作为中间液（浓度10.00mg/L）；从中间液中分别吸取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL至100mL棕色容量瓶中，用0.01mol/L浓度的NaOH溶液定容至刻度线，作为标准曲线系列，标准曲线系列浓度为0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80mg/L。测得实验结果如图1所示：

图1 硫化物标准曲线

曲线方程为y=0.37413x+0，相关系数r=0.9999，R2=0.9998。该曲线在测定范围0.00-0.80mg/L内具有较好的线性关系，可以有效且准确地检测水中硫化物的含量。

4.3 检出限的测量

根据《分光光度法流动分析仪校准规范》（JJF1568-2016）要求，选取标准曲线上0.10mg/L作为测量点，对其重复测量10次，按式（1）和式（2）计算仪器的检出限DL。

式中：

n——测量次数。

测量结果如表1所示：

表1 硫化物检出限测试

规范中要求检出限≤0.005mg/L，本次测量结果符合规范要求。

4.4 重复性的测量

根据《分光光度法流动分析仪校准规范》（JJF1568-2016）要求，选取标准曲线上0.60mg/L作为测量点，对其重复测量7次，按式（3）求出相对标准偏差。

式中：

RSD——相对标准偏差，%；

n——测量次数。

测量结果如表2所示：

表2 硫化物重复性测试

规范中要求重复性≤5%，本次测量结果符合规范要求。

实验结果表明，SKALAR连续流动分析仪的检出限及重复性检测均符合《分光光度法流动分析仪校准规范》（JJF1568-2016）中的要求，能够用于水中硫化物的检测工作。

4.5 加标回收结果

对水样进行加标回收率实验，结果如表3所示：

表3 硫化物加标回收率结果

实验结果表明，连续流动分析仪测定水中硫化物的回收率在95%-105%之间，测定样品的准确性很好。

5 注意事项

第一，样品采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液或加氢氧化钠调节pH至10-12，水样充满瓶后立即密塞避光保存，并尽快分析；

第二，N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐配制的显色剂极易变质，故而显色剂应临用前现配；

第三，若标准曲线碱性太高会导致曲线峰高偏低，可在氯化铁试剂中多加适量的盐酸；

第四，若实验过程中不出峰，应检查试剂是否变质、泵管是否破裂、进样针是否进样；若出现突然飙高的异常峰型，应检查比色杯中是否有气泡；

第五，仪器应定期进行维护保养，泵管出现破损老化应及时更换以免影响实验及检测精度。

6 结语

实验表明，SKALAR连续流动分析仪能够大大提高检测效率和检测精度，每个样品完成检测的时间不超过4分钟，可在较短时间内完成大批量样品的检测工作；同时SKALAR连续流动分析仪能很大程度地节省人力和减少试剂用量，降低对实验人员身体的伤害和对环境的污染，能更好地适用于水中硫化物的检测，实现准确高效的水质监测工作。