以金属有机骨架材料ZIF-8为固定相的硅基微气相色谱柱

赵阳洋，刘启勇，陈泊鑫，赵 斌，周海梅，李昕欣，郑 丹，冯 飞

（1.上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海 201418；2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术国家重点实验室,上海 200050）

气相色谱（GC）作为一种常见的分析检测手段，广泛应用于石油化工、农药检测、环境监测和能源勘探等领域［1～4］.而传统气相色谱仪由于体积大、功耗高、检测时间长等问题难以满足现场实时检测的需求，因此气相色谱系统微型化成为了色谱领域的一个重要发展方向［5～8］.

微机电技术（MEMS）的发展为气相色谱系统的微型化提供了新的技术手段［9，10］.1979 年，Terry等［11］利用MEMS工艺在硅衬底上制造出第一个微气相色谱柱（Micro GC column），自此拉开了硅基气相色谱技术研究的帷幕.相较于传统色谱柱，硅基微色谱柱因具有体积小、功耗低和可与检测器集成等优点而备受关注.初期的硅基微色谱柱只有空心柱和填充柱2种［12～15］，直到2009年，Agah等［16］在硅衬底上设计制造了一种微沟道内含有方形微柱阵列的色谱柱，首次提出了半填充柱的概念.与空心柱相比，这种半填充柱中的微柱阵列增加了微沟道的内表面积，提高了硅基微色谱柱的柱容量.2013年，Sun等［17］制作了一种微沟道内含有圆形微柱阵列的半填充柱，与方形微柱相比，圆形微柱的浸润性更好，固定相涂覆更均匀，气体流场也更均匀.为了进一步增加表面积，Shakeel等［18］设计了一种微沟道内含有密排圆形微柱阵列的半填充柱，但微柱数量的增加导致柱前压的大幅增加，不利于便携式应用.Feng等［19］提出了一种微沟道内含有椭圆微柱阵列的色谱柱结构，在相同宽度的微沟道内可以排布更多的微柱而不增加其柱前压力，获得了更好的分离效果.

除了内部结构，固定相也是影响色谱柱性能的一大因素.聚二甲基硅氧烷（PDMS）［20］、金层［21］、氧化铝纳米颗粒［22］和介孔硅［23］等材料已被用作硅基微色谱柱的固定相.但是这些固定相在烃类的分离尤其是轻烃的分离中，分离度都比较低，尚不能满足轻烃定性定量分析检测的要求.金属有机骨架材料（MOFs）ZIF-8 作为一种类沸石咪唑酯骨架材料［24～28］，具有永久的孔道性质和高的比表面积，在分离过程中可以起到分子筛的作用，所以能够应用于同分异构体、同系物和手性化合物等性质非常相近的有机化合物的分离分析.

本研究以MEMS技术制作的硅基微色谱柱为基础，利用水热法合成了ZIF-8并将其作为固定相涂敷于微沟道的内表面，在恒温条件下测试了其对烷烃的分离性能.结果表明，该硅基微色谱柱能够实现C1～C4的基线分离，其中甲烷-乙烷的分离度为2.23，与文献［29］报道的以介孔硅为固定相的测试结果相比提高了99%，在轻烃的分离与检测方面有广泛的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

合成金属有机骨架材料ZIF-8 所用六水合硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］、2-甲基咪唑（C4H6N2）和甲醇（CH3OH）购自江苏振日化工有限公司；直链烷烃混合气（含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，浓度体积分数均为0.5%，余气为氮气）购自上海神开气体技术有限公司.

GC2014 型气相色谱仪（日本Shimadzu 公司）；S-4800 型冷场发射电子显微镜（日本Hitachi 公司），加速电压3 kV；VERTEX70v红外分析仪（德国布鲁克公司）.

1.2 硅基微色谱柱的制备

硅基微色谱柱的制备流程如图1所示.首先在750 μm厚的双抛硅片上经过热氧化得到一层2 μm厚的SiO2［图1（A）］；然后在SiO2层上旋涂1.4 μm厚的LC100A光刻胶后进行光刻，利用反应离子刻蚀技术（RIE）刻蚀SiO2层形成稳定的图形［图1（B）］；而后利用深反应离子刻蚀（DRIE）技术刻蚀出截面为250 μm×300 μm的深沟道和椭圆微柱阵列，刻蚀完成后除去表面的光刻胶和SiO2层［图1（C）］；最后，在高温高压条件下进行阳极键合完成硅片与玻璃的键合，形成密闭的微沟道空间［图1（D）］.键合完成后的微色谱柱芯片经过封装保存，在性能测试时利用环氧树脂将沟道的2个口分别接上0.35 mm外径的毛细管以便于连接进样器和检测器.

Fig.1 Manufacturing process of micro GC column

1.3 ZIF-8材料的制备

参照文献［30］方法，采用水热合成法制备金属有机骨架材料ZIF-8.首先，称取0.372 g（1.25 mmol）Zn（NO3）2·6H2O，加入50 mL 甲醇搅拌使硝酸锌均匀溶解在甲醇中；然后，称取0.205 g（2.5 mmol）2-甲基咪唑，加入50 mL甲醇搅拌使咪唑均匀溶解在甲醇溶液中；将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液快速加入到含有硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌5 min，使溶液混合均匀；将该溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150 ℃热处理5 h；自然冷却后，以4000 r/min转速离心20 min，沉淀用甲醇溶液洗涤3次，于75 ℃烘干.将制备的样品在低温下保存.使用时准确称取20 mg ZIF-8粉末，混合在15 mL乙醇溶液中，超声分散成悬浮液，以便于涂敷.

1.4 ZIF-8材料的涂敷

采用静态涂敷法进行ZIF-8材料的涂敷.静态涂敷是指固定液在惰性气体的压力下被压进并充满色谱柱，然后将色谱柱一端封住，将烘箱内抽真空使溶剂从另一端挥发.涂敷的具体步骤如下：先控制氮气的出口压力一定，直接将氮气管道与微色谱柱连接，检测沟道通畅性并除去沟道中的空气和杂质.然后将装有ZIF-8悬浮液的气密瓶与微色谱柱一端连接，开通氮气，推动ZIF-8悬浮液进入并填满色谱柱后一端封口，放入烘箱于80 ℃下抽真空5 h，等待溶剂完全挥发.

1.5 硅基微色谱柱芯片的性能测试

微色谱柱的性能测试均在气相色谱仪上进行，检测器为氢火焰离子化检测器（FID），载气为氮气，分流比设置为30∶1，进样器和检测器温度保持在250 ℃，柱箱温度维持在30 ℃不变，测试用样品为C1～C4直链烷烃的混合气体（甲烷、乙烷、丙烷和丁烷），各样品浓度均为0.5%，氮气为余气，进样量为0.2 mL.

2 结果与讨论

2.1 硅基微色谱柱芯片的结构

完成涂敷的微色谱柱如图2（A）所示，芯片的外部尺寸为4.5 cm×3 cm，进出口部分由2 根外径为0.35 mm的毛细管连接，便于性能测试.如图2（B）所示，内部沟道为蛇形布局，其总长为2 m，宽250 μm，深度为300 μm，沟道内规则排列着4排椭圆，椭圆的长轴和短轴分别为60 μm和20 μm.图2（C）示出了沟道进口的放大图，其外延部分的宽度为360 μm，方便连接毛细管.从图2（D）中插图可以看出，合成的ZIF-8形貌清晰，具有明显的拓扑结构.

Fig.2 Structures of the micro GC column

2.2 ZIF-8的红外光谱表征

采用漫反射光谱法对ZIF-8进行了红外光谱分析，扫描范围800～3200 cm-1.如图3所示，3136 cm-1处的吸收峰归属为ZIF-8 中甲基C—H 键的伸缩振动，2931 cm-1处的吸收峰归属为ZIF-8 中咪唑环上C—H的伸缩振动.1583 cm-1处的吸收峰归属为C=N的伸缩振动，1145和990 cm-1处的吸收峰归属为C—N 的伸缩振动峰，与文献［31］的报道一致，表明配体2-甲基咪唑已完全去质子化，与锌形成了配位.

2.3 范·第姆特曲线

等效理论塔板高度（HETP）是评价色谱柱分离效率的参数，表示一段传质过程达到平衡所需要的塔板距离，该距离越短则柱效越高.色谱柱的等效理论塔板高度由范·第姆特方程（van Deemter equation）计算得到：

式中：A表示气流的涡流扩散效应；B表示气流的纵向扩散项；C表示扩散过程中的传质阻力；u表示载气的平均线速度.本实验根据不同载气线速度下测得乙烷的等效理论塔板高度绘制了范·第姆特曲线（图4），此时得到的最优流速u为8.54 cm/s.

Fig.3 Infrared spectrum of ZIF-8

Fig.4 van Deemter’s curve of the micro GC column

2.4 硅基微色谱柱芯片的性能

测试所用样品为4 种烷烃的混合气，其中甲烷含有1 个C 原子，简称为C1；乙烷、丙烷和丁烷以此类推简称为C2，C3和C4.4种烷烃被混合在氮气中，每种烷烃的浓度均为0.5%.具体的测试步骤如下：用气体进样针抽取0.2 mL 烷烃混合气注入进样口，在载气的推动下混合气进入微色谱柱芯片，分离条件如1.5 节所述，烷烃C1～C4 的分离图谱如图5所示，0.5 min即完成对甲烷-乙烷的分离，其分离度达到了2.23，与以介孔硅为固定相的微色谱柱的测试结果相比，分离度提高了99%.此外，乙烷-丙烷和丙烷-丁烷之间的分离度分别达到1.66 和2.54，均大于1.5，满足物质定性定量分析的要求.从峰形来看，甲烷和乙烷的峰形较好，早出峰；而丙烷和丁烷峰形不好，保留时间长，晚出峰.

为了检测色谱芯片对同一样品分离的重复性，采用上述相同条件再分别进样2次后，所得甲烷、乙烷的峰面积和甲烷-乙烷分离度如表1所示，计算了3次测试的相对标准偏差（RSD），其结果均小于3%，说明该色谱柱芯片具有良好的重复性.

Fig.5 Isothermal separation result of light alkane mixtures on the micro GC column using ZIF-8 as the stationary phase

Table 1 Peak areas of C1 and C2 and resolutions of C1—C2 in the repeatability test

3 结 论

基于MEMS技术制作了一种含有椭圆微柱阵列的微色谱柱；采用水热法合成了一种金属有机骨架材料ZIF-8，并将其作为固定相涂敷在微色谱柱沟道中.通过测试不同流速下乙烷的理论塔板高度，绘制了范·第姆特曲线，得到了最优流速；在最优流速下对4种烷烃混合物样品进行了测试.测试结果表明，涂敷ZIF-8 的微色谱柱芯片可以完成对C1～C4 的基线分离，其中甲烷-乙烷的分离度达到了2.23，与涂敷介孔硅作固定相的微色谱柱芯片相比，分离度提高了99%，且分离度达到了物质定性定量分析的要求.重复性测试结果表明，甲烷、乙烷峰面积以及甲烷-乙烷分离度的重复性相对标准偏差均小于3%.上述结果表明，以ZIF-8为固定相的微色谱柱在针对油田气分离的便携式微色谱系统中具有广泛的应用前景.