水滑石基催化剂催化合成碳纳米材料的研究进展

丁中振，李 天，李长明，赵宇飞，宋宇飞

（1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029；2.北京工商大学生态环境学院,北京 100048）

碳纳米材料，包括石墨烯和碳纳米纤维（CNFs）等，是当前人类社会使用的重要先进材料之一，由sp2共价键连接组成的碳网格独特结构赋予了其优异的物理化学性质［1］.目前，碳纳米材料不仅可用于制备催化剂［2，3］、传感器［4］、过滤器［5］和电子组件等［6］，还在电池［7，8］、超级电容器［9］、机械［10］、微波吸附［11］和生物医药［12，13］等领域显示出巨大的应用潜力，而碳纳米材料的可控和规模化制备是其广泛应用的基础［14，15］.通过催化化学气相沉积法（CCVD）在金属纳米催化剂上高温裂解碳源气体催化生长碳纳米材料的方法具有反应条件温和、过程可调控和易规模化生产等优点，其中催化剂的性质对获得品质优良的碳纳米材料起着至关重要的作用［16］，但采用传统的沉积和浸渍的方法制备负载型金属纳米颗粒很难获得分散良好、尺寸均一且热稳定性好的金属纳米颗粒.寻找适宜的载体来制备高分散、粒径均一的金属催化剂对于制备高品质的碳纳米材料具有重要意义.

水滑石（LDHs）是一类二维层状材料，由含金属元素的层板、层间阴离子和水组成［17，18］.由于LDHs主体层板上的二、三价金属元素为原子尺度的均匀分散，LDHs经高温焙烧和还原后可形成金属或金属氧化物高度分散的LDHs基金属纳米催化剂，并具有良好的热稳定性［19，20］.迄今，科研工作者在制备用于催化碳纳米材料生长的LDHs基金属纳米催化剂方面做了大量的工作.概括来说，通过合成LDHs，将Fe、Co、Ni 等过渡金属元素以原子级水平均匀分散于LDHs 层板中，进一步经过焙烧和还原后形成对应的高分散金属氧化物和金属纳米颗粒，即可作为催化生长碳纳米材料的金属纳米催化剂.这种金属纳米催化剂的物理化学性质，如元素组成、金属颗粒尺寸和形貌等，可通过调变LDHs的元素组成和控制焙烧、还原过程进行优化［17］.因此使用LDHs基金属纳米催化剂可制备出多种碳纳米材料.此外，部分片状LDHs在经过焙烧和还原形成金属纳米催化剂后仍然保持着原始片状结构，这也为催化生长形成特定形貌和排列的碳纳米管（CNTs）阵列提供了可能［21，22］.

本文综合评述了LDHs 基催化剂的可控制备、催化生长碳纳米材料的控制合成、反应工艺参数调变和碳纳米材料的应用等方面的研究工作（Scheme 1），从已有工作总结出通过调控制备条件来获得特定组成、结构和形貌的催化剂是影响碳纳米生长的最主要因素，并结合最近关于光、电催化方面的最新进展，对利用非化石能源通过催化转化制备碳纳米材料的研究前景进行了展望.

Scheme 1 LDH-based metal nanocatalysts for controllable synthesis of carbon nanomaterials and its applications[21,22]

1 LDHs基催化剂催化生长碳纳米材料概述

人类要实现经济社会的可持续发展离不开先进材料的开发、制备和使用，而碳纳米材料是当前人类社会使用的重要的先进材料之一.近30年来，科研工作者在碳纳米材料的结构解析、研发、制备和应用方面做了大量有重要意义的工作.C60富勒烯在1985年被发现［23］，人类从此进入了碳纳米材料研究的时代.1991年，Iijima［24］首次报道了碳纳米管的结构，引发了科学界对碳纳米管等碳纳米材料研究的兴趣.2010 年的诺贝尔物理学奖授予了Geim 和Novoselov 以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究.碳纳米材料根据其维数可以分为零维的富勒烯（C60）、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的纳米金刚石.富勒烯、碳纳米管和石墨烯具有相似的微观结构.由sp2杂化的碳原子组成碳网格，碳网格弯曲闭合为球形成为富勒烯，卷曲为圆柱状成为碳纳米管，维持为平面状则成为石墨烯.其中，根据碳纳米管的壁数，可将碳纳米管分为单壁碳纳米管碳（SWCNTs）、双壁碳纳米管（DWCNTs）、少壁碳纳米管（FWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）.这种由sp2杂化的碳连接组成的独特网格结构也赋予了碳纳米材料优异的物理化学性质［1］.仅考虑CNTs壁的横截面积，单个MWCNT的弹性模量可达1 TPa，抗张强度达100 GPa［25］，这一强度值比其它任何工业纤维的强度值都高10倍以上.此外，CNTs还具有密度低、长径比大、导热性好及化学和环境稳定性优异等特点［26］.碳纳米材料的诸多优良性质使其可用于催化剂、传感器、过滤器和电子组件、锂离子电池、超级电容器、机械和生物医药等领域［27］.制备单一特定纳米结构的碳纳米材料对于进一步提升其性能至关重要.

经过30余年的发展，已开发出多种较成熟的制备碳纳米材料的方法，如电弧放电法、激光烧蚀法和CCVD法［28］.其中，CCVD法制备碳纳米材料具有反应条件温和且制备参数（如催化剂种类、反应温度、碳源种类和进料速度）可调等优点，在碳纳米材料制备方面应用潜力巨大.Fe，Co，Ni等负载金属可作为使用CCVD 法制备碳纳米材料的催化剂.控制生长出特定结构的一维碳纳米材料需要尺寸可控、粒径均一并具有良好分散性的金属纳米催化剂.然而，利用传统的沉积-沉淀法制备负载金属催化剂时很难获得高分散、均一尺寸和良好热稳定性的金属纳米催化剂，这是因为载体上的活性前驱体分布不均一，且活性前驱体和载体间的相互作用力较弱，使得金属纳米颗粒在高温反应条件下发生聚集，从而降低了金属活性物质的分散性和粒径均一性［17］.使用金属元素高度分散的催化剂前驱体是获得高度均一和分散的金属纳米催化剂的有效方法.

LDHs是一类具有二维层状结构的阴离子型黏土，其化学通式可表示为（其中M2+为二价金属离子，如Mg2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+；M3+为三价金属离子，如Al3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Cr3+；x为M3+/（M2++M3+）摩尔比，通常为0.2～0.33；A 为阴离子）［18］.LDHs 的结构可描述为带有正电荷金属离子的层板夹着平衡阴离子的三明治结构，层板由MO6八面体通过共棱边连接构成，金属离子位于八面体中心，层板上带有羟基，H2O占据层板间的空隙（图1）［17］.LDHs 具有层板金属元素种类和组成大范围可调、层间阴离子可交换的特点［17，29］.通过对LDHs的调控制备可得到具有各种物理化学性质的多种主客体组合形式和纳米结构.LDHs组成的灵活可调性一直吸引着研究者开发其新的功能和应用.LDHs可被用作吸附材料、聚合物添加剂和功能材料前驱体，其在电催化［30］和光催化［31～34］等领域的应用也被广泛研究.LDHs材料的一个显著特点就是二价和三价金属离子在其主体层板上呈原子级均匀分布.LDHs在高温的环境下进行焙烧和还原，就会转变为金属单质和金属氧化物的混合体系.而LDHs热分解为金属氧化物过程中的拓扑转变属性和LDHs层间前驱体的限制作用会诱导形成高分散且具有特定形貌和表面结构的纳米催化剂［35］.此外，在LDHs高温转变的过程中，形成的金属颗粒和金属氧化物载体间会产生强的相互作用力.这种强相互作用力的存在会阻止金属纳米颗粒在高温环境下发生烧结、聚集，从而避免具有催化活性的金属单质分散度的降低，提高了金属纳米催化剂的热稳定性［36］.再结合LDHs具有层板金属元素种类和含量可调、层间阴离子可交换的性质，所以LDHs是一种用于制备催化碳纳米材料生长的金属纳米催化剂的优质前驱体.

Fig.1 Idealized structure of carbonate-intercalated LDHs with different M2+/M3+molar ratios,showing the metal hydroxide octahedral stacked along the crystallographic c-axis,as well as water and anions present in the interlayer region[17]

2 LDHs基金属纳米催化剂的结构调控与碳纳米材料的可控合成

具有不同组成、结构和形貌的碳纳米材料有着不同的物理化学性质.在利用LDHs基金属纳米催化剂采用CCVD法催化生长碳纳米材料的过程中，通过调变催化剂和反应条件可制备出具有特定结构和形貌的碳纳米材料.

2.1 LDHs基金属纳米催化剂的调控制备

依据LDHs 层板金属种类、含量和层间阴离子种类可调变及生长的载体多样的特点，大量科研工作通过调变LDHs的金属离子种类、二/三价金属离子比例和控制LDHs前驱体的焙烧还原过程制得了含有不同催化活性金属及不同催化活性金属修饰物且具有特定金属纳米颗粒尺寸分布的高热稳定性LDHs基金属纳米催化剂.

依据LDHs所含金属种类可调变的特点，不同活性金属种类的金属纳米催化剂可通过采用含有不同活性金属离子种类的LDHs为前驱体制得.本课题组赵宇飞等［37］以含Ni的LDH为前驱体，经焙烧和还原后制得NiO 修饰的高分散Ni 金属颗粒（Ni@NiO）催化剂［图2（A）和（B）］.该催化剂中含有大量的NiO和Ni的界面活性位点，可光催化CO获得高级烃产物.同理，以含Co［38］和含Fe［39］的LDHs为前驱体也可制备出负载Co和Fe的金属纳米催化剂.此外，以LDHs为前驱体不仅可以制备出负载单元素的金属催化剂，也可以三元LDHs为前驱体制备出双金属合金催化剂.该课题组［40］直接在650 ℃下利用氢气还原CoFeAl-LDH 制得了Al2O3负载的CoFe 合金（CoFe@Al2O3）催化剂，其形貌及元素分布如图2（C）～（F）所示.该催化剂用于光热催化CO2加氢反应时对碳氢化合物表现出了高的选择性，且研究表明催化剂中CoFe合金纳米颗粒的存在是其具有优异催化性能的关键.除了通过调变LDHs的金属种类来制备不同金属的催化剂外，通过改变对LDHs的还原温度也可得到不同种类的金属负载型催化剂.如赵宇飞等［39］在不同温度下还原ZnFeAl-LDH，分别在500 ℃和650 ℃下得到了负载在氧化物载体上的Fe金属纳米颗粒（Fe-500）和FeZn 双金属合金颗粒［图2（G）和（H）］.Zhao 等［41］还分别以FeMgAl，CoMgAl 和NiMgAl 3种LDHs为前驱体制备出Fe，Co，Ni 3种金属纳米催化剂，并对比了其催化生长碳纳米材料的活性.但目前关于利用以LDHs 为前驱体获得的合金纳米颗粒为生长位点制备碳纳米材料的研究还较少.

Fig.2 Different element types of LDH-based metal nanocatalysts

利用LDHs中金属种类和含量可调的特点，可制得具有不同粒径和特殊分布的金属纳米催化剂.如张强课题组［42］通过调变FeMgAl-LDH 前驱体中Fe 的含量获得了不同粒径的Fe 金属纳米催化剂［图3（A）～（C）］，随着前驱体中Fe 含量的增加，所得Fe 金属纳米催化剂颗粒的粒径逐渐从3 nm 以下增大为4 nm 左右，再增大为5 nm 以上.该课题组［21］还用LDHs 基金属纳米催化剂金属纳米颗粒载体可调变的优势制备出了表面Fe 纳米颗粒尺寸呈双峰分布的片状FeMoMgAl-LDH 基Fe 金属纳米催化剂.即通过高温还原FeMoMgAl-LDH 前驱体形成金属氧化物和尖晶石两种物相，两种物相提供了不同的催化剂载体，从而促使在片状LDHs 基金属纳米催化剂表面形成了粒径尺寸为双峰分布的Fe 金属纳米颗粒.催化剂表面一些大的Fe 颗粒尺寸约为20 nm，其余大部分小的Fe 颗粒尺寸小于3 nm［图3（D）～（F）］.

相比于调变LDHs的组成，通过改变反应温度来制备不同粒径的金属纳米催化剂是一种较简便的方法.利用金属颗粒在高温下会发生烧结团聚的特点，通过改变对LDHs进行氢气还的原温度也可得到不同粒径的金属纳米颗粒.Li等［38］以ZnCoAl-LDH为前驱体，在450 ℃、氢气还原的条件下得到了平均粒径为6 nm 的Co 纳米颗粒，随着反应温度提升至550 ℃和700 ℃，Co 颗粒平均粒径相应变为8 nm 和14 nm［图3（G）～（I）］.

Fig.3 LDH-based metal nanocatalysts of different particle size and special particle size distribution

依据LDHs中金属离子种类和层间阴离子可调的性质，还可制备得到不同分散物修饰的金属纳米催化剂.如向NiAl-LDH中掺杂Mg和Cu元素可以获得由MgO和Cu分散修饰的Ni金属纳米催化剂，从而改变了Ni金属纳米颗粒的分散性和催化稳定性.用于催化生长整齐的SWCNTs阵列需要负载有高密度、小尺寸、热稳定性好的催化活性金属纳米颗粒的片状催化剂.依据LDHs 层间阴离子可交换的特点，Zhao等［43］通过焙烧重构的方式合成了层间插层MoO42-的FeMgAl-LDH，然后再对该LDHs 进行焙烧和还原，从而制备出负载有极高的密度（1014～1016m-2）、可控的小尺寸分布（3～20 nm）和优良的热稳定性（900 ℃）的Fe 金属纳米颗粒的片状催化剂［图4（A）］，金属纳米颗粒与载体间的强相互作用阻止了Fe金属颗粒的烧结凝聚.从催化剂的元素分布图［图4（B）～（D）］中可以看出，Mo元素分散在Fe金属纳米颗粒周围，防止了Fe的聚集，提高了Fe金属纳米催化剂的分散性和热稳定性.

近年来研究发现，含有异质结结构的二元材料用作催化剂时表现出了优异性能，于是具有异质结结构的催化剂的制备及其催化活性位点的研究引起了研究人员的极大兴趣.以LDHs为前驱体可经拓扑转变得到含有大量异质界面的金属氧化物负载的高分散金属纳米颗粒催化剂.卫敏课题组［44］以不同金属比例的CuFe-LDHs为前驱体制备出了多种Fe5C2纳米簇负载在Cu颗粒上的异质结催化剂，该催化剂中Fe5C2纳米簇（～2 nm）高度分散地覆盖在Cu纳米颗粒（～25 nm）上［图4（E）～（H）］.一氧化碳温度程序解吸测试（CO-TPD）结果表明，具有中等比例Fe5C2的Cu4Fe1催化剂拥有最高含量的Fe5C2-Cu 界面位点，从而在低压下催化合成气制备长链醇反应中表现出了最好的性能［图4（I）～（J）］.此外，该课题组［45］还以NiTi-LDH为前驱体经高温还原拓扑转变制备出TiO2-x修饰的Ni金属颗粒催化剂（Ni@TiO2-x），该催化剂用于催化水煤气转化反应表现出了优异的催化性能.通过原位电镜表征可知催化剂为钛的氧化物负载镍纳米颗粒的半封装结构［图4（K）］.结合原位扩展X 射线吸收精细结构测试（in-situEXAFS）［图4（L）］、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situDRIFTS）表征和程序升温表面反应（TPSR）测试，作者提出并证实了一个新的基于界面协同催化的氧化还原机理［图4（M）］，尤其是创新性地在分子水平揭示了活性位在反应过程中的结构转变.综合以上以LDHs为前驱体制备含金属颗粒异质结催化剂的工作来看，下一步可将设计制备具有高活性催化裂解C－H键的异质结构LDHs基催化剂并用于催化生长碳纳米材料作为研究方向，以降低催化生长碳纳米材料的温度，从而节省能源并获得更高质量的碳纳米材料.

Fig.4 Highly dispersed LDH-based metal nanocatalysts

LDHs 的合成是其用于制备金属纳米催化剂的前提.共沉淀法是制备LDHs 最常使用的方法之一.但采用传统的共沉淀工艺生产LDH 类层状材料的过程中会副产大量的低价值NaCl 等无机盐（其与LDH产品的质量比约为1.7），需用大量的水进行洗涤，能耗和水耗巨大，并需对大量废水进行处理，增加了产品成本.为从根本上解决副产物和废水排放问题，段雪院士团队［46］在2009年设计了一种绿色高效的LDHs合成方法，合成了MgAl-LDH和MgFeAl-LDH等多种LDHs.该团队还开发了采用原子经济反应的清洁工艺生产水滑石的技术，该技术的原子经济性达到100%，无副产物产生，产物无需水洗，吨产品耗水量降低到1.5 t，工艺用水100%循环利用，极大地降低了水耗和能耗.利用该技术在北京昌平建成了千吨级生产装置，之后在山东临沂建成了年产1500 t LDHs的工业化生产装置（图5）.LDHs的清洁规模化生产工艺的成熟为其作为前驱体大量生产金属纳米催化剂提供了可能.

Fig.5 Photographs of plants(A)and devices[(B),(C)]for large-scale production of LDHs and the products(D)

总之，以LDHs为前驱体制备的金属纳米颗粒催化剂用于催化生长碳纳米材料的优势在于LDHs前驱体的多种可调变性、二/三价离子高度分散性、LDHs经焙烧还原的拓扑转变过程可形成不同分布的金属纳米颗粒及LDHs规模化清洁制备工艺的成熟，这为其用于可控制备碳材料提供了可能.

2.2 碳纳米材料结构的可控合成

2.2.1 直径和壁数的调控 CNFs的直径尺寸和壁数与其机械性质、导热性质、化学性质和电子性质等本征性质密切相关，因此LDHs基金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料时，控制制备出不同直径和管壁数的一维碳纳米材料具有重要意义.李峰团队［41］首次在CoAl-LDH基金属纳米催化剂上催化沉积乙炔生长出MWCNTs，从而制得了CoAl 层状双金属氧化物/MWCNTs 纳米复合材料.与MWCNTs 相比，SWCNTs由于具有更好的机械性能、导电性和更广泛的适用性，其催化生长也备受关注.Zhao等［41］比较了FeMgAl，CoMgAl和NiMgAl 3种LDHs前驱体制备的催化剂催化生长SWCNTs的选择性.结果表明，相比于FeMgAl-LDH 基金属纳米催化剂，CoMgAl-LDH 和NiMgAl-LDH 基金属纳米催化剂对生长SWCNTs 有更高的选择性，其中CoMgAl-LDH 基金属纳米催化剂对生长SWCNTs 有更高的选择性（图6）.进一步探究发现，LDHs基金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料时，金属纳米催化剂颗粒的尺寸与催化生长出的一维碳纳米材料的直径和壁数有密切关系.Zhang等［48］制备出了负载有不同粒径Ni 金属颗粒的NiCuAl-LDH 基金属纳米催化剂，并用其催化生长CNTs，发现CNTs 的直径与催化剂尺寸存在明显的线性关系，即随着Ni活性金属颗粒尺寸的增大，其催化生长出的CNTs直径也相应变大，CNTs的直径与催化剂粒径比约为0.8.同样地，用NiAl-LDH基金属纳米催化剂催化生长CNFs时，NiAl-LDH基金属纳米催化剂中活性金属颗粒尺寸越大，催化生长出的CNFs直径也越大.Li等［49］通过控制催化剂中活性组分的含量来调节催化剂中活性金属颗粒的尺寸，进而获得了不同直径的CNFs.Zhao等［42］通过合成不同粒径的Fe金属纳米颗粒调变生长出了不同管壁数和直径的CNFs，并详细研究了FeMgAl-LDH 基Fe 金属纳米催化剂催化生长CNTs 时，催化剂中的Fe 金属纳米颗粒粒径和制得的CNTs管壁数和直径的相关性.他们发现，随着Fe金属纳米催化剂颗粒粒径的增大，催化生成的CNTs的管壁数由单壁变为双壁，再由双壁变为少壁（三壁及三壁以上），同时Fe含量的增加也使得CNTs的直径尺寸分布逐渐向大尺寸移动（图7）.同样地，对比Co2+与Al3+物质的量之比为1∶1，2∶1 和3∶1 的CoAl-LDHs基金属纳米催化剂催化生长的CNTs 发现，使用Co2+与Al3+物质的量之比为2∶1的LDH基金属纳米催化剂时可以得到管径相对均匀且石墨化程度高的CNTs，这与催化剂表面的Co纳米颗粒分散度和均匀性有关［50］.而当使用CoFeAl-LDH基金属纳米催化剂催化生长CNTs时，因为催化剂中Co含量的增加并不会导致Co金属颗粒的凝结变大，反而会提高Co金属的分散性，因此可以通过增加CoFeAl-LDHs 基金属纳米催化剂中Co的含量来调控制备出更小直径的CNTs［51］.综上所述，通过改变LDHs 前驱体中金属离子种类和活性金属的含量可以控制合成不同尺寸和分散性的金属纳米催化剂，进而可调控获得特定壁数和直径的一维碳纳米材料.

Fig.6 Wall number,diameter distribution and graphitization degree of CNTs grown on different LDH-based catalysts[41]

Fig.7 Preparation of CNTs with different wall numbers and diameters by LDH-based metal namocatalysts of different particle sizes[42]

此外，其它元素掺杂也可通过影响催化剂中催化活性金属的分散性来调控生长一维碳纳米材料的直径和管壁数.相对于NiAl-LDH 基金属纳米催化剂催化生长出普通的CNFs，Mg掺杂的NiMgAl-LDH基金属纳米催化剂可催化生长出直径更小且更均匀的CNTs（图8）［52］.这是因为催化剂中的MgO对活性金属Ni有分割作用，提高了Ni的分散度.与Mg掺杂作用相似，W掺杂的CoWMgAl-LDH基金属纳米催化剂使催化活性物种Co 在催化剂表面的分散性更好，且W 的加入量会影响生长的CNTs 的产量、壁数、直径和品质.随着催化剂中W/Co摩尔比由0上升到1，催化生长出的CNTs的平均壁数由8增加到28，直径由12.1 nm增加到23.7 nm［53］.

Fig.8 SEM images of CNTs grown on different LDH-based metal namocatalysts[52]

目前，也有研究通过将LDHs 负载在载体上的方式来获得催化性能更优的LDHs 基金属纳米催化剂，进而用于催化生长碳纳米材料.MWCNTs 是一种良好的催化剂载体，但当纯的Ni 颗粒负载到MWCNTs 上用于催化沉积碳氢化合物气体时，得到的主要产品为CNFs，这是因为在高温下Ni 颗粒粒径会有增大的趋势，因此当以MWCNTs为催化剂载体时，稳定催化剂的催化活性相至关重要.Li等［54］制备出负载在MWCNTs 上的NiAl-LDH 基Ni 金属纳米催化剂，并用其催化生长出了MWCNTs.得到MWCNTs可归因于MWCNTs载体与Ni颗粒之间的相互作用力和Al元素的分割作用共同防止了Ni金属的聚集，从而即使在催化生成碳纳米材料的高温环境下，催化活性金属Ni也能保持良好的高分散性.

综上所述，已有大量研究通过调变LDHs催化剂前驱体中活性金属的种类和含量、在LDHs中掺杂其它元素及将LDHs 负载到载体上的方法来合成具有不同分散性和粒径尺寸催化活性金属颗粒的的LDHs基催化剂，并进而控制生成的一维碳纳米材料的管壁数和直径.研究表明，LDHs和其它二维材料［如类石墨相氮化碳（g-C3N4）和二硫化钼（MoS2）等］有良好的相容性.以LDHs与其它二维材料形成的复合物作为前驱体可能会制备出催化活性和热稳定性更好的用于催化生长碳纳米材料的金属纳米催化剂.

2.2.2 特殊结构一维碳纳米材料的制备 LDHs基金属纳米催化剂不仅可以调控催化生长出普通的单壁、双壁和多壁CNTs，还可以催化生长出其它特殊结构的碳纳米材料，如竹子形和鱼骨纹形CNTs（图9）［55，56］.其中，关于利用LDHs基金属纳米催化剂制备竹子形CNTs的研究较多［图9（A）］［55］.李永丹课题组［48］使用NiCuAl-LDH 基金属纳米催化剂催化生长出竹子形CNTs，并建立了生长竹子形CNTs 的模型（图10）.在催化过程中，LDHs基纳米催化剂在高温下以流体态形式存在.首先，通过表面扩散，一个CNTs在金属颗粒表面成核［图10（A）］；然后，随着CNTs的生长，在纳米管的毛细作用力下，一部分催化剂会被吸入CNTs内［图10（B）］.在CNTs进一步生长的过程中，暴露在反应气氛的液态催化剂表面积减小，催化剂的表面张力增加［图10（C）］.当表面张力增加到纳米管毛细作用不能保持吸进金属颗粒的程度时，被吸入纳米管的金属颗粒会在金属流体表面张力和纳米管应力的共同作用下退出纳米管［图10（D）］.接着下一个循环开始，在催化剂颗粒的下部又产生下一节竹子形CNTs［图10（E）］.如果被吸入的CNTs的金属颗粒不能完全退出，一滴催化剂颗粒将被包覆在纳米管中［图10（F）］.简而言之，在催化过程中，LDHs基纳米催化剂在高温下以流体态形式存在，流体态的催化剂在CNTs产生的毛细管力和流体态金属催化剂的表面张力共同作用下不断迁移流动，从而催化生长出竹子形的CNTs.NiCuAl-LDH 基金属纳米催化剂可生长出竹子形的CNTs 可归因于Cu的掺杂降低了金属纳米催化剂的熔融温度，从而使活性金属催化剂在反应中更易形成流体态.

Fig.9 Controlled preparation of CNFs with different structures

Fig.10 Schematic representation of the growth process of a bamboo-shaped carbon nanotube[48]

利用LDHs中金属种类可调带来的多功能性，不仅可以制备出LDHs基Fe，Co，Ni金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料，还可得到负载在LDHs上的Pt，Pd贵金属颗粒作为活性物质催化生长碳纳米材料.李峰课题组［57］首次报道了负载到MgAl-LDH 上的高分散Pt 金属纳米颗粒可作为生长CNFs 的有效催化剂.此后该课题组又制备出负载Pd纳米颗粒的MgAl-LDH基金属纳米催化剂，并用于催化生长碳纳米材料.通过调变LDHs基Pd催化剂的制备方法（共沉淀法、离子交换法和注入法），他们发现通过阴离子交换法制备出的Pd纳米催化剂颗粒有更小的粒径和更高的分散度，从而可催化生长出直径均匀且结构规整度高的竹子形CNTs［58］.使用N等杂原子替换碳纳米材料中的部分C原子，可以改变碳纳米材料的局部电子密度，进而得到不同物理化学性质的碳纳米材料，拓宽碳纳米材料的应用领域.矫庆泽课题组［59］通过调节LDHs基金属纳米催化剂中的活性金属含量催化生长出氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）.通过比较Ni1·07Mg1·01AlO3·58-LDH，Ni1·99Mg0·29AlO3·78-LDH 和Ni2·31Mg0·08AlO3·89-LDH 基金属纳米催化剂催化裂解乙二胺裂解制得的N-CNTs，他们发现相比于Ni1·07Mg1·01AlO3·58-LDH和Ni1·99Mg0·29AlO3·78-LDH基金属纳米催化剂，Ni2·31Mg0·08AlO3·89-LDH 基催化剂可制备出具有更明显的竹子形和更大的直径的N-CNTs，且N-CNTs中的氮含量和石墨型结构氮的比例都随着催化剂中Ni含量的升高而升高.在催化碳纳米材料生长过程中，改变反应温度是一种简便的调节碳纳米材料形貌的方法.Cao等［60］发现在使用MgFe-LDH基金属纳米催化剂催化生长氮掺杂碳材料（CNx）时，可通过改变催化生长温度来获得不同形貌的CNx.当将催化生长CNx的温度从550 ℃提高到750 ℃时，CNx的形貌从直线形变为竹子形再变为钟形（图11）.

Fig.11 TEM images of CNx grown on MgFe-LDH-based catalyst at different temperatures[60]

Fig.12 HRTEM images of CNFs grown on different LDH-based catalysts[61]

综上所述，通过改变活性金属种类、掺杂Cu 等改性金属和调变催化生长温度等方式可以改变LDHs 基金属纳米催化剂在催化生长碳纳米材料过程中的存在形态，进而可获得不同结构的碳纳米材料.

2.3 一维碳纳米材料聚集形态的调控

由于单个的一维碳纳米材料有较大的长径比，不是一个稳定的纳米体系结构，因此只有依靠碳纳米材料之间的相互作用力形成一定的碳纳米材料聚集体，才能进一步将碳纳米材料应用于各个领域.此外，不同聚集形态的碳纳米材料有着不同的性质和应用，而调控制备出不同的LDHs 基金属纳米催化剂可催化生长出不同聚集形态的碳纳米材料.Zhao 等［63］将FeMoMgAl-LDH 垂直生长在云母、石英、铜箔和碳纤维等各种基底上用于催化生长碳纳米材料，制备的基本流程如下：首先，使用水热法分解尿素沉积Fe3+，Mg2+，Al3+，MoO42-在载体表面，得到垂直于载体的片状LDH，形成FeMoMgAl-LDH膜；然后，通过CCVD 法催化裂解甲烷，从而在片状FeMoMgAl-LDH 基金属纳米催化剂两侧长出短而规整的富金属型SWCNTs阵列（图13）.采用该方法生长出如此短而规整的富金属型SWCNTs阵列可归因于以下两点：一是催化剂垂直生长在载体上，其在催化生长碳纳米材料过程中有良好的传质和传热性能；二是LDHs 基金属纳米催化剂上的催化活性金属Fe 颗粒小且分散，且甲烷碳源气体热稳定性高，使CNTs 具有较慢的生长速率.Tian等［64］发现催化生长出的碳纳米材料的聚集形态受催化剂表面催化活性金属颗粒的粒径和面密度控制，通过调控FeMgAl-LDH 中Fe 的含量，他们制备出一系列的FeMgAl-LDHs基金属纳米催化剂，并用于催化生长CNTs.结果显示，FeMgAl-LDHs中Fe含量的不断增加使得催化剂表面Fe金属颗粒的直径和面密度逐渐增加，进而导致催化生成的CNTs聚集形态逐渐由卷曲的凌乱形态变为整齐的阵列形态再变为双螺旋形（图14）.其中，双螺旋形CNTs 阵列是一种特殊的CNTs 聚集形态.魏飞课题组首次应用片状FeMgAl-LDHs 基金属纳米催化剂催化制备了双螺旋形CNTs阵列，并探究了其生长过程和生长机理（图15）［22，65］.由于FeMgAl-LDH基金属纳米催化剂具有片状、质轻的特点，且催化剂两侧分布着高密度的催化剂纳米颗粒，双螺旋形CNTs 阵列的生长过程［图15（A）］为CNTs 整齐地以阵列形式从LDHs 基金属纳米催化剂片两侧长出，随后两侧的两股CNTs阵列自组织推动催化剂片层移动从而形成独特的双螺旋形貌［22］.片状LDHs基金属纳米催化剂催化生长出CNTs双螺旋的机理可解释为：LDHs基金属纳米催化剂催化CNTs生长时，2个CNTs阵列同时在片状LDH 两侧向2 个相反的方向生长，且在生长出的CNTs 阵列内部会产生旋转应力，若同时在片状LDHs基金属纳米催化剂两侧生长的CNTs再受到空间限制作用，则2个CNTs阵列自发地卷曲成更稳定的双螺旋形态以消解其内部的扭曲力［图15（B）］.片状LDHs基金属纳米催化剂生长的CNTs阵列扭曲旋转情况如图15（C）所示，可用带有节点的扭曲橡皮筋自动形成双螺旋结构来类比说明CNTs双螺旋阵列的形成机理［图15（D）］［65］.

Fig.13 Schematic illustration of the procedure of the bulk preferential growth of short aligned SWCNTs from FeMoMgAl-LDH film[63]

Fig.14 SEM images of CNTs with different aggregation forms[64]

Fig.15 Growth process,morphology characterization and growth mechanism of carbon-nanotube-array double helices

调控制备不同壁数的CNTs 是CNTs 制备领域的一个重要研究方向.魏飞课题组进一步探究使用LDHs 基金属纳米催化剂催化生长SWCNTs 双螺旋阵列.Zhao 等［43］以层间插层钼酸根（MoO42-）的阳花FeMgAl-LDH 为前驱体制备出负载有高密度、小尺寸和优良热稳定性的Fe 金属纳米颗粒的片状催化剂，并通过CCVD法成功催化生长出了双螺旋形的SWCNTs阵列［图16（A）和（B）］.但以这种阴离子插层的方式制备高分散Fe金属纳米催化剂具有过程复杂且耗时较长等缺点.该课题组更进一步探索发现，使用尿素水热法制备FeMgAl-LDH时，向原料中加入Na2MoO4可直接制备出含Mo的FeMgAl-LDH，进而也可获得LDHs基高分散Fe金属纳米催化剂，从而催化生长出可伸缩的SWCNTs双螺旋阵列.直接获得的SWCNTs 双螺旋紧实挤压在一起，当拉伸SWCNTs 双螺旋时，可获得毫米级长的SWCNTs 丝线［图16（C）～（E）］［66］.

Fig.16 Stretchable single-walled carbon-nanotube-array double helices

为了进一步发挥LDHs基催化剂金属纳米颗粒粒径可调的优势，魏飞课题组［21］还制备出表面Fe纳米颗粒尺寸呈双峰分布的片状FeMoMgAl-LDH 基Fe 纳米催化剂，并用其催化生长出了“藤蔓-树”状CNTs聚集体（VT-CNTs）［图17（A）］.此外，他们在该催化剂上采用CCVD法催化生长CNTs时，将甲酰胺作为促进剂和甲烷一起进料，进一步调节了Fe 颗粒的尺寸分布并为CNTs 中掺杂N 原子提供了N源.小尺寸的Fe纳米颗粒可催化生长出小直径SWCNTs（作为“藤蔓”），大尺寸的Fe纳米颗粒可催化生长出大直径的MWCNTs（作为“树”），且在实现其具有最小表面能的驱动下，小尺寸的SWCNTs会自发缠绕住大尺寸的MWCNTs，形成“藤蔓-树”状CNTs 聚集体束，从而在片状催化剂上形成由大量的“藤蔓-树”状CNTs聚集体束排列生长而成的直径为1 μm的CNTs阵列［图17（B）～（D）］.

Fig.17 Growth diagram and microscopic characterization the vine-tree-like CNTs[21]

LDHs基金属纳米催化剂可催化生长出凌乱卷曲状、整齐阵列状、螺旋状和“藤蔓-树”状等多种聚集形态的一维碳纳米材料，这可归因于以片状LDHs为前驱体制备的负载有活性金属纳米颗粒的催化剂仍以片状形式存在，且催化活性金属颗粒粒径大小和分布可调，从而控制制备得到不同聚集形态的碳纳米材料.

2.4 CNTs研究的最新进展

控制合成具有特定精细结构的CNTs是发挥出CNTs本征优势的前提.而CNTs本身的性质和将其制备成可用器件工艺的成熟是其大规模应用的关键所在.近年来，在CNTs的控制制备、CNTs的性质测试和CNTs制备可用器件工艺方面又取得了一些新的进展.

层状材料MoS2中纳米尺度均匀的范德华间隙具有限域作用，其可作为新颖的模板用于制备具有单一尺寸分布的双金属氧化物.Lee 等［67］以胶质MoS2的范德华间隙作为模板用于制备尺寸高度均一（～4 nm）的CoMo 双金属氧化物纳米颗粒，从而进一步合成了具有窄直径分布的细MWCNTs［图18（A）］.SWCNTs的生长动力学在决定生长出的SWCNTs的手性分布方面发挥了重要作用.然而，当前对SWCNTs 在分子尺度上的生长机理研究的缺乏阻碍了单一手性SWCNTs 的制备.针对此问题，He等［68］建立了一个以位错理论为特例的通用模型来描述SWCNTs 在固体催化剂颗粒上生长的刻蚀剂依赖生长动力学［图18（B）］.基于该理论，他们成功解释了选择性生长（2n，n）SWCNTs 的原因.该研究为SWCNTs 的控制合成提供了另一个自由度，并开辟了一种新策略来使用固体催化剂实现（2n，n）SWCNTs 的手性选择性合成.SWCNTs 由于具有优异的电学性能，可作为制备纳米电子器件的下一代半导体材料.其中，具有单一手性的水平阵列CNTs不仅具有优异的电子传输性能，而且有更广的应用范围，并且能确保所制造设备的均匀性，所以在电子器件领域有更大的应用潜力.Zhang等［69］通过控制活性催化剂表面的对称性，在固体碳化物催化剂的表面生长出了具有预期手性的水平SWCNTs 阵列［图18（C）］.该工作采用控制热力学和动力学的策略来控制SWCNTs 的手性具有更大的自由度，可以调整在阵列中生长的单壁碳纳米管的手性，也可以用于预测实现所需手性所需的生长条件.为了得到非常高纯度的水平半导体CNTs阵列，Wang等［70］使用电去核的方法转变了合成CNTs的手性，从而制备了水平排列在基底上几乎无缺陷的CNTs阵列，其中金属型的CNTs少于0.1%［图18（D）］.

Fig.18 The latest development of CNTs preparation

众所周知，CNTs是一种具有优异力学性能的一维纳米材料.而承受循环应力材料的故障一般认为是由疲劳造成的，所以测试CNTs的抗疲劳强度具有重要意义.由于CNTs的尺寸很小，一直以来缺乏有效的用于测试单个CNT抗疲劳强度的测试方法.魏飞课题组［71］近期开发了一种非接触声共振测试系统（ART）用于测试单个厘米级CNT 的抗疲劳强度.他们发现，CNTs 具有优异的抗疲劳强度，且CNTs的抗疲劳强度依赖于其所处的环境温度［图19（A）和（B）］.超高强度纤维在许多高端领域有着巨大的需求.CNTs是已知强度最高的材料之一，其在制备超高强度纤维领域具有巨大应用潜力.但用CNTs制造的碳纤维中通常会含有缺陷和杂质，且纤维中CNTs的取向不规整，长度短，这都削弱了碳纤维的强度.而Bai等［10］使用超长无缺陷的CNTs制备了厘米级长的CNTs束（CNTB），并采用同时拉伸和放松的策略（SRT）降低了CNTB 在被拉伸时初始应变的不均匀性，从而获得了拉伸强度超过80 GPa 的CNTB［图19（C）～（F）］.此外，以大面积高质量薄膜形式存在的SWCNTs可应用于柔软透明电子器件.Wang 等［72］报道了一种用于制造米级SWCNTs 薄膜的连续合成、沉积和转移技术，且用此技术得到的SWCNTs薄膜表现出杰出的光电性能［图19（G）～（I）］.该研究结果为基于CNTs薄膜的大规模、柔性透明电子产品的未来发展铺平了道路.

山东党组织始终相信人民群众是文化的创造者，是推动文化建设的主体。“群众性”是中国共产党在山东抗日根据地文化动员的出发点和落脚点，党的各项文化动员政策无不体现着“群众性”的根本原则，并致力于满足民众的精神文化需求。一方面，在民众动员的过程中，始终重视人民群众的力量；另一方面，自觉地维护人民群众各项文化权益。正是在党的群众路线指引下，山东抗日根据地的文化动员工作得到了民众的拥护，文化活动才能得到蓬勃发展。

Fig.19 CNTs property testing and CNTs device preparation

从CNTs 研究的最新进展可以看出，当前CNTs 的制备研究向着获得单一手性CNTs 等更精细的结构调控方向发展，并对CNTs生长机理和实际应用有了进一步的研究和开发.

3 反应工艺参数对LDHs基催化剂制备碳纳米材料的影响

在通过CCVD 法利用LDHs 基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料时，生成的碳纳米材料不仅受催化剂本身的影响，还会受到进料气体、催化生长温度及反应器类型等其它因素的影响.改变反应条件和设计出特定的反应器可有效地调控碳纳米材料的制备.

3.1 气体进料

在使用LDHs 基金属纳米催化剂以CCVD 的方法催化生长碳纳米材料的过程中，通常通过向反应器内通入碳氢化合物气体来为碳纳米材料的生长提供碳源，并通过调节进料的气体种类和进料方式等因素对催化生长出的碳纳米材料的组成和结构进行调控.

合成杂原子掺杂的碳纳米材料是调控碳纳米材料电子性能的一种有效方式.在N掺杂的碳纳米材料中，N原子贡献的额外电子可为材料的导带提供电子载流子，从而提高碳纳米材料的导电性［73］.因此通过调控碳纳米材料的元素组成，即合成CNx是控制碳纳米材料电子性能，进而控制其导电性的常用手段.目前，对CNx的制备和性质已有较多研究，而制备CNx的一般方法为在CCVD催化生长碳纳米材料的过程中，向催化裂解进料气体中加入含N 气体（乙二胺等）.例如，矫庆泽课题组［59］就使用NiMgAl-LDH基金属纳米催化剂低温催化裂解乙二胺生长出了N-CNTs.

在通过CCVD 法利用LDHs 基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料过程中，进料气体中还会加入除碳源和氮源气体以外的其它气体，这一方面可稀释碳源气体、防止催化剂过快失活，另一方面可起到活化碳源气体的作用.氢气作为一种常用的碳源气体稀释气，可影响CCVD过程中碳纳米材料的生长.在利用NiAl-LDH基金属纳米催化剂分解甲烷制CNFs时，进料气体中加入少量氢气会抑制CNFs的生成，这是由于氢气的加入阻止了在反应催化诱导阶段“碳核”的形成和生长，从而显著降低了CNFs的生长速率；此外，氢气的加入也有可能会延长生长碳纳米材料的诱导时间［74］.而当使用NiFeAl-LDH基金属纳米催化剂催化分解用氢气稀释的乙烯来制备CNFs 时，改变进料中氢气的浓度不会明显改变CNFs的初始生长速率，但提高进料中氢气的浓度会提高催化剂的催化稳定性.这可归因于高浓度的氢气可以通过气化除去催化剂表面的碳层，从而延长催化剂的使用寿命［56］.在进料气体中，除加入氢气作为碳源气体的稀释气体外，还可加入其它种类的气体以促进碳源气体的分解，进而提高反应速率.Qian 等［75］使用NiCuAl-LDH 基和FeMoAl-LDH 基金属纳米催化剂来催化裂解甲烷生长CNTs 并产生氢气，发现在进气组分中添加乙烯和乙炔促进了碳源气体甲烷的活化和分解，从而大幅提高了甲烷转化率和生成CNTs的速率.这可归因于乙烯和乙炔相较于甲烷分子更易吸附在金属催化剂表面.以乙炔为例，其促进甲烷裂解生长CNTs并同时产生氢气的过程可用如下模型来描述：首先，进料气体为乙炔和甲烷的混合气体时，反应体系气相中的乙炔分子会优先吸附在金属催化剂表面；然后，甲烷分子会插入吸附在催化剂表面的乙炔分子形成芳香物中间体；随着乙炔的继续吸附和甲烷的插入，在催化剂表面会形成聚芳香物中间体；最终，芳香物中间体逐渐脱氢形成CNTs产品（图20）.

Fig.20 Model of the combined decomposition of CH4 and C2H2 on a catalyst to produce H2 and CNTs[75]

此外，在使用LDHs 催化剂催化生长碳纳米材料过程中，改变进料气体的组成不仅会影响催化剂的催化活性和稳定性，还可起到调控制备出的碳纳米材料形貌的作用.Chen 等［55］探究了进料中的甲烷/氢气比对生长出的碳材料形貌的影响，发现控制氢气的加入量是形成竹子状碳纳米丝的必要条件.加入氢气的量过少时，生长出的碳材料为各种形貌的混合物；而随着进料中氢气的量逐渐增加，生成产物明显由丝状碳向竹子形碳转变.除开发单一类型的CNTs外，连接不同类型的CNTs从而形成分子内节点也是开发碳基纳米装置的重要课题之一.在采用CCVD法催化生长碳纳米材料的过程中，通过不断更改碳源气体可得到两种不同碳纳米材料的复合物.在用LDHs基金属纳米催化剂制备含N碳纳米材料的过程中，可以通过调变进料气体中甲烷和乙腈的比来获得不同N掺杂量的CNTs［76］.Cao等［77］在使用MgFe-LDH基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料过程中，将己烷和乙二胺两种碳源气体反复转换交替进料，获得了竹节状N-CNTs和MWCNTs分子内连接的碳纳米复合材料（图21）.

Fig.21 HRTEM images for two junctions within an individual tube[77]

综上所述，通过改变利用LDHs 基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料过程中进料气体的组成，如加入氢气、氮源气体、乙烯和乙炔，改变甲烷/氢气比和不同碳源气体交替进料等，既可以提高催化剂的催化活性和稳定性，也能调变得到不同组成和结构的碳纳米材料.

3.2 催化生长温度

通过CCVD法，利用LDHs基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料一般需要高温的反应条件，而反应温度对碳源气体的转化量，碳纳米材料的生长速率、形貌、产量及催化剂的稳定性有较大影响.

利用LDHs基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料的过程中，催化体系的温度不仅会影响催化反应速率，还会影响金属催化剂的物理形态，进而影响催化剂的催化稳定性和碳纳米材料的产量.研究发现，在使用NiAl-LDH基金属纳米催化剂催化分解甲烷来生长碳纳米材料时，提高反应温度会使碳纳米材料生长速率加快，但同时也会降低产品的产量和催化剂稳定性.这是因为在较高的催化温度下，在金属催化剂上迅速沉积的碳会使催化剂失去催化活性［78］.而用NiCuAl-LDH基金属纳米催化剂催化分解甲烷用于生长碳纳米材料时，提高反应温度同样会使催化剂的稳定性降低，其失活机理如下：Cu掺杂的催化剂在高温下更容易变为流体态，使催化剂被分割成小的颗粒，继而被快速地包埋在生成的碳纳米材料中，导致催化剂失活［79］.而在利用LDHs基金属纳米催化剂催化分解乙烯来生长CNFs过程中，反应温度对催化剂的稳定性和生成CNFs的产量也有较大的影响［56］.比表面积是碳纳米材料的重要性质之一.Cheng等［61］研究了反应温度对生成碳材料的比表面积的影响.他们使用NiAl-LDH基金属纳米催化剂催化分解乙烯，发现在550 ℃下生长出的CNFs 的BET 比表面积为242.4 m2/g，而在600 ℃下生长出的CNFs的BET比表面积降为109.8 m2/g.反应温度对催化生成的碳纳米材料的形貌也有影响.Chen等［57］发现，在以负载Pt的LDH 基金属纳米催化剂催化生长CNFs 时，反应温度为600 ℃时更适于生长形状规则均一的CNFs.此外，Pacuta等［80］使用MgCoAl-LDH基金属纳米催化剂分别在600，700和800 ℃下同时碳化乙腈和分解，制备出了薄片和纳米管形貌混合比例不同的碳纳米材料，并且发现生成的碳材料中CNTs的比例随着反应温度的升高而上升.

综上所述，改变LDHs基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料过程中的温度主要影响了催化剂的熔融形态，进而改变了催化剂的催化活性和所得碳纳米材料的结构.

3.3 反应器

不同反应装置的使用对反应的进行有较大影响，新型化学反应装置的开发和使用对推动新型化学品的制备和生产发挥着巨大作用.流化床反应器是指气体在由固体物料或催化剂构成的沸腾床层内进行化学反应的设备.典型的流化床反应器系统的示意图如图22所示［81］，在操作过程中通入反应气体，流化床反应器内的固体颗粒物料在气流作用下，于设备内呈悬浮运动状态（即流化状态）.与固定床反应器相比，流化床反应器具有可连续传质、反应温度均匀、固气接触面积大等优点.LDHs 基催化剂CCVD法催化生长碳纳米材料为固气反应体系，流化床反应器的使用会提升催化反应效果.

Fig.22 A scheme of typical fluidized-bed reactor system[81]

Zhao等［41］研究比较了LDHs基金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料在流化床和固定床反应器中反应的区别.在高温的催化反应环境下，LDHs基金属纳米催化剂易发生凝聚而形成固体团簇.当LDHs基金属纳米催化剂裂解碳源气体生长碳纳米材料的过程在流化床反应器中进行时，在合适的进气速度下，催化剂固体团簇在流化床反应器中有较好的流化特性，使LDHs催化剂和碳源气体可进行充分高效的混合，从而实现促进CNTs的高效生长.对比反应结束后的催化剂发现，在固定床反应器中的催化剂的金属颗粒尺寸大于在流动床反应器中的催化剂的金属颗粒尺寸，说明流化床有助于防止活性金属组分在高温下烧结凝聚［82］.除了普通的流化床反应器外，一些特殊的流化床反应器也被设计出来用于催化生长碳纳米材料.Qian等［83］开发了两级流化床反应器用于NiCuAl-LDH基金属纳米催化剂催化分解甲烷制备氢气和CNTs.他们通过在不同反应阶段采用不同的反应温度来调变微观尺度上碳产生和碳扩散的催化循环，使催化剂在1123 K的高温下也能有良好的催化活性和稳定性，并且由于温度条件的良好控制也提供了更多的热驱动力来用于CNTs 的成核，从而制备出了石墨化程度更高的CNTs.Tian等［84］开发了一种磁性辅助的流化床反应器用于FeMgAl-LDH基金属纳米催化剂催化生长CNTs，即向流化床反应器内引入均匀的磁场，这使得其中的FeMgAl-LDH基金属纳米催化剂的流化行为大幅提升.此外，由于磁性的LDHs基金属纳米催化剂在磁场的作用下为有序排列，有利于CNTs束的持续稳定生长.相较于传统的流化床反应器制备的CNTs（R-CNTs），在引入磁场的流化床反应器中制备的CNTs（M-CNTs）具有更高的石墨化程度，长度增加，且直径分布变得小而窄（图23）.

Fig.23 Comparison of R-CNTs(A,D,E）and M-CNTs（B，F，G）[84]

综所所述，各种流化床反应器的使用使得LDHs基金属纳米催化剂在反应气体冲击和流动的作用下形成流化态，从而有利于物质的接触和传输，提高了反应的活性和催化剂的稳定性.新型反应器的使用提高了反应过程中的传质和传热效率，不仅提高了碳纳米材料的生长速率，同时也会优化所得到的碳纳米材料的质量.

3.4 光、电制备碳纳米材料进展

在碳纳米材料制备领域，除了可采用一般加热的方式催化裂解碳源气体制备碳纳米材料外，光、电也可作为辅助或能量外源用于制备碳纳米材料.Gallon 等［85］使用一种同轴双介质阻隔放电反应器（DBD）［图24（A）］，首次实现了甲烷气体在330 ℃的低温下还原NiO 催化剂，并且通过等离子体活化分解甲烷制备了碳纳米材料和产生氢气.该反应过程的甲烷转化率为37%，生成氢气和固体碳材料的选择性达99%.经研究发现，反应体系中产生的等离子体和催化剂的协同效应对产生氢气和生成CNFs起着至关重要的作用.脉冲激光沉积工艺（PLD）也是制备碳纳米管的一种常用方法.该方法不仅可用于生产高质量、高纯度的单壁碳纳米管，还可用于制备金属和固体碳的复合材料.Bobb等［86］通过激光蒸发-控制冷凝法（LVCC）合成了磁铁-部分还原的氧化石墨烯纳米复合材料（Mag-PRGO）［图24（B）］，即在O2-He气氛中对由金属铁粉末和固体氧化石墨组成的压缩靶进行激光蒸发，从而同时氧化铁纳米颗粒和部分还原氧化石墨，形成磁性四氧化三铁纳米颗粒固定在部分还原的氧化石墨烯纳米片表面的Mag-PRGO纳米复合材料.相比于CCVD和PLD法，电弧放电法是一种更加经济、高效的制备碳纳米材料的方法.电弧放电是一种使用较高温度（高于1700 ℃）进行碳纳米管合成的方法.电弧放电法与CCVD法相比，通常会获得具有较少结构缺陷的碳纳米管；而相比于PLD法，又需要较少的能量输入.Kane等［87］使用一种改进的电弧放电工艺一步合成了铜、氧化锌和石墨烯的杂化产物［图24（C）～（E）］.所用电弧放电装置的阳极是由纯石墨或石墨烯和金属氧化物混合物组成.向反应体系施加可控的直流电后，在电极中间区域会产生等离子体，同时阳极被腐蚀消耗；在相对高温的阳极持续产生的大量的小的纳米碳颗粒、锌或铜物质流经等离子后在水冷的阴极附近冷凝，从而形成少层的石墨烯片和高度有序的碳结构.当石墨棒填充了铜或氧化锌纳米颗粒后，几层弯曲的石墨烯薄膜会被球形铜或氧化锌纳米粒子固定，从而一步合成了石墨烯杂化体.该杂化体同时结合了石墨烯、纳米结构、金属和半导体材料的特点.利用光能产生的光热效应也有望制备碳纳米材料.马丁课题组［88］报道了光热驱动Fe5C2纳米结构催化费托反应的研究成果.光照下Fe5C2表面温度可在28 min内达到490 ℃，该高效率的光热转化为开展光热驱动制备碳纳米材料的工作提供了可能.

Fig.24 Progress in photo/electric preparation of carbon nanomaterials

总地来看，和一般加热的CCVD方法催化生长碳纳米材料相比，采用温和放电的方式为能量外源会降低碳纳米材料的生长温度，这有利于节约能源和保持催化剂在反应中的催化活性.而通过激光和电弧放电等方法则可以生长出更高质量和纯度的碳纳米材料.

4 LDHs基催化剂制备的碳纳米材料的性质及应用

碳纳米材料具有比表面积大、导电性优良和化学稳定性好等物理化学性质，对金属纳米颗粒有良好的负载和分散作用.基于碳纳米材料的这些本征优势，LDHs 基金属纳米催化剂催化生长出的各种组成、结构和形貌的碳纳米材料可被用作电极材料、电催化剂载体和能源存储材料.

4.1 纯净碳纳米材料的应用

LDHs基金属纳米催化剂催化生长出碳纳米材料后，可直接得到催化剂金属和碳纳米材料的混合体系.该混合体系经过纯化处理除去催化剂金属后就可获得较纯净的碳纳米材料，而这些碳纳米材料的应用已被广泛研究.

碳纳米材料作为一种纳米导体材料，具有优良的电子传输性能和较大的比表面积.因此，当LDHs基金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料时，调变制备出的各种碳纳米材料可用作性质良好的电极材料.CNTs和石墨烯作为碳纳米材料都具有优异的电子传导性能和大的比表面积，若制备出CNTs/石墨烯复合材料，它们之间的协同效应可使复合材料同时具有良好的机械和电子性能，因而在储能电池领域有着巨大应用潜力［89］.魏飞课题组［90］使用含有Fe 纳米颗粒的片状FeMgAl-LDH 基金属纳米催化剂，通过CCVD 法制备出了石墨烯/单壁碳纳米管（G/SWCNTs）碳纳米复合材料，该复合材料作为电极材料得到的G/SWCNT/S 正极用于Li-S 电池时表现出了杰出的循环稳定性和高倍率性能［图25（A）和（B）］.G/SWCNT 复合材料作为硫负极材料表现出的杰出性能可归因于其特殊的形貌和连接结构.此外，该课题组还使用表面Fe金属纳米颗粒尺寸呈双峰分布的片状FeMoMgAl-LDH基金属纳米催化剂催化生长出VT-CNTs，该复合材料用作Li-S 电池硫正极支架时表现出了优异的电化学性能［图25（C）］，这可归因于其氮掺杂的组成和“藤蔓-树”状复合结构.此外，分层复合材料中树状的MWCNTs 还提供了一个坚固的机械结构及电子传导途径，从而确保电子从活性材料到集流体的快速传输［21］.碳纳米材料用作电极材料时，不仅其形貌对电池性能有影响，其结构的影响也不可忽略.LDHs基金属纳米催化剂催化生长出的人字纹CNFs也可用于制备Li离子电池负极，且人字纹CNFs的表面积与其电化学性能之间存在一定关系［61］.LDHs 基金属纳米催化剂催化生长出的碳纳米材料除了用作Li-S电池电极材料外，还可用于空气电极.Li 等［91］利用CoAl-LDH 基金属纳米催化剂制备出了具有分层纳米阵列结构的均一的N掺杂自支撑CNTs阵列，其具有较低的电荷转移电阻，在作为催化剂被用于电催化氧还原反应和电催化析氧反应时都表现出了高的活性和稳定性.

Fig.25 Performance diagrams as electrode materials of carbon nanocomposites grown by LDH-based catalysts

碳纳米材料不仅可用作电极材料，还可用于制备电催化剂.Zhang等［92］使用NiAl-LDH基金属纳米催化剂催化生长出新型亚微米级平滑碳纤维（SFCF）.SFCF负载上Pt之后可作为电催化剂用于电催化氧化甲醇，且在酸性和碱性介质中都表现出了较好的性能.这可归因于其大的比表面积、良好的导电性和Pt颗粒良好的分散性.该课题组进一步以LDHs为前驱体制备了捻形纳米卷曲碳纤维（CNCs）和人字形双微卷碳纤维（CMCs）.这两种纤维负载Pt后也可作为电催化剂用于电催化甲醇氧化，并表现出优良的催化活性.这可归因于CNCs 和CMCs 具有的微米级多孔网络状微观结构及大的比表面积提高了催化活性物质的分散性和反应物传质效率［93］.此后，该课题组又制备出了杂化Pt-CNTs复合材料［94］，相较于传统电化学沉积法得到的Pt-CNTs复合材料，此复合材料在酸或碱的介质中用于电催化乙醇氧化时表现出了较强的催化活性和稳定性.

4.2 碳纳米材料/混合金属或金属氧化物复合材料的应用

在LDHs基金属纳米催化剂上催化生长出碳纳米材料后，若不进行纯化处理除去碳纳米材料中的金属催化剂，得到的碳纳米材料和催化剂金属就会混合在一起形成碳纳米材料/金属或金属氧化物复合材料.在LDHs基金属纳米催化剂上催化生长碳纳米材料是一种简便的制备碳纳米材料/金属或金属氧化物复合材料的方法，这种复合材料由于其特殊的组成和结构，也可被用于催化等领域，并表现出了优良的性能.

Zhang等［95］通过CCVD法，使用NiMgAl-LDHs催化沉积乙炔制备了CNTs/NixMg1-xAl2O4复合物，并用Pt金属颗粒修饰后制备出负载Pt的电极（记为Pt/CNTs-X，X为LDHs 中Ni2+/Mg2+摩尔比）.Pt/CNTs-X在被用于电催化乙醇氧化时，无论是在酸性溶液还是在碱性溶液中都具有优良的电催化乙醇氧化的性能，这可归因于其大的电化学活性比表面.此后该课题组［96］又制备出了CNTs-Cu复合物负载Pt金属颗粒用于电催化甲醇氧化，并表现出了优异性能.这可归因于Cu颗粒和CNTs间的协同作用增强了其电催化活性.此外，Zhang 等［97］还通过热解CoAl-LDH 和三聚氰胺混合物的方法得到了Co 纳米颗粒封装在N-CNTs 中的复合材料（Co@N-CNTs），该复合材料用作氧还原（ORR）反应的催化剂时表现出了较高的催化活性和稳定性.

金属纳米颗粒是一类优良的催化剂，但其在催化反应过程中易发生团聚而失活.一维碳纳米材料作为良好的催化剂载体可以对负载的金属纳米颗粒催化剂起到稳定分散的作用.Li等［98］以Fe（CN）63-插入的MgAl-LDH 作为催化剂前驱体制备了被DWCNTs 和镁铝混合金属氧化物稳定的三维铁纳米催化剂.这种制备CNTs 负载金属颗粒复合物的方法过程简单，且所得催化剂可作为一种类芬顿催化剂用于降解亚甲基蓝和甲基橙染料并表现出较好的效果.该课题组又通过CCVD法在C负载的LDH上催化生长CNFs，得到了NiC增强的Ni/CNFs纳米复合材料［99］，该复合材料在液相催化氯硝基苯选择性加氢转化为氯苯胺反应中表现出优异的催化性能.此外，碳纳米材料用于制备复合材料催化剂不仅可以起到稳定分散金属颗粒催化剂的作用，还可以增强复合材料催化剂的电子传导性和增大表面积.Ping 等［100］以RuNiAl-LDH/CNTs/泡沫镍为前驱体制备出了一种新型分层RuNi/Al2O3-CNTs/泡沫镍复合材料催化剂［图26（A）］.此催化剂用于催化CO 选择性甲烷化来纯化氢气时表现出杰出的催化性能［图26（B）］.这可归因于材料高的比表面积、优越的电子传导性能、优良的热稳定性和较好的热传导性.

Fig.26 Preparation schematic diagram and electrocatalytic performance diagrams of RuNi/Al2O3-CNTs/NF[100]

综上所述，在LDHs基金属纳米催化剂上催化生长碳纳米材料得到的碳纳米材料/金属或金属氧化物复合材料可作为优良的电催化剂或电催化剂载体，这得益于两种导电材料复合所产生的大的比表面积和优良的电子传输性能.

5 总结与展望

以LDHs 为前驱体可制备高分散金属纳米催化剂，并进一步用于CCVD 法催化生长碳纳米材料.LDHs具有组成金属离子种类多样、金属含量可调和可生长在特定基底上的特点，同时CCVD法生长碳纳米材料过程的工艺参数也灵活可调，所以研究者可以通过调控制备特定的LDHs基金属纳米催化剂和改变碳纳米材料生长过程中的生长条件来调控生长出不同组成、结构、形貌和聚集形态的碳纳米材料.此外，基于得到的碳纳米材料优异的物理化学性质，采用LDHs基金属纳米催化剂制备的碳纳米材料也被应用于电池储能、多相催化等领域，且表现出了优异性能.综合来看，以LDHs为前驱体制备的金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料的核心优势在于其能够获得种类、粒径和分散性可调的催化活性金属颗粒.而LDHs基金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料时，要实现对碳纳米材料调控的关键为：在理解金属纳米催化剂CCVD法生长碳纳米材料的基础上，制备出具有特定组成和形貌的金属催化剂.基于目前研究现状，未来LDHs基金属纳米催化剂用于催化生长碳纳米材料的研究应从以下几个方面进行开展：（1）揭示以LDHs 为前驱体、经过焙烧和还原过程获得高分散金属催化剂的过程，通过增进对催化剂制备过程的理解来调控催化剂的制备过程，从而获得特定LDHs 基金属纳米催化剂.（2）研究以金属纳米颗粒为催化剂，使用CCVD 法催化生长碳纳米材料的机理.在深入理解碳纳米材料生长机理的基础上，更有针对性地对金属纳米催化剂进行设计.（3）探索CCVD法生长碳纳米材料过程中，用光、电等其它驱动力辅助代替纯热驱动催化碳纳米材料生长，以达到获取新型碳纳米材料和资源可持续利用的目的.（4）开发出更多制备碳纳米材料器件的方法和设备，以加快碳纳米材料的实际应用步伐.（5）探索利用LDHs基金属纳米催化剂规模化制备碳纳米材料的方法，以实现碳纳米材料的工业化生产.