水分辅助对无机钙钛矿CsPbI3薄膜结晶的影响

李艳艳，段林瑞，罗景山

（南开大学电子信息与光学工程学院,光电子薄膜器件与技术研究所,天津 300350）

近年来，钙钛矿太阳能电池由于具有优异的光电性能而发展迅猛［1］，目前光电转换效率（PCE，%）已突破25%［2］，但A位有机阳离子的挥发性和吸湿性限制了有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的长期稳定性［3，4］.因此，无机铯离子（Cs+）取代挥发性有机阳离子的全无机铯铅卤钙钛矿CsPbX3（X=Br，I）因热稳定性获得了广泛关注，其中CsPbI3热稳定性上限温度可达390 ℃，且具有较为理想的光学带隙1.73～1.75 eV［5，6］.通过中间相工程和界面修饰等策略［7，8］，其光伏性能得到了极大提升，目前无机钙钛矿太阳能电池基于CsPbI3组分获得了20%以上的最高光电转换效率［9］.

众所周知，钙钛矿薄膜属于多晶，研究结果表明CsPbI3薄膜的晶界和表面处缺陷密度较大［10～12］，载流子复合严重，限制了电池器件性能的提高.制备过程中通过调控CsPbI3薄膜的晶粒尺寸以及薄膜覆盖率，能够有效地减少缺陷态密度［13～15］，抑制缺陷导致的非辐射复合，从而提高太阳能电池的效率.退火过程作为薄膜制备流程的重要环节，除退火温度及时间外，退火氛围也是影响薄膜结晶质量的关键因素.湿度退火是制备高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的一种常见方法［16～18］，2014年，You等［19］研究了退火过程中水分对钙钛矿薄膜结晶的影响，结果表明，水分辅助晶粒生长增大了晶粒尺寸、载流子迁移率和寿命，从而提高了光伏性能.随后，Zhou等［20］报道了水分可以通过溶解部分前驱体反应物和加速钙钛矿薄膜内离子的传输来改善薄膜的重结晶过程.2015年，Raga等［21］的研究结果也表明，完全干燥的退火氛围不利于形成结晶良好的钙钛矿薄膜.基于此，湿度调控也有望提升CsPbI3和富碘无机钙钛矿CsPbI3-xBrx的的薄膜质量，从而提升无机钙钛矿太阳能电池的光伏性能.

本文探究了水分辅助结晶对无机钙钛矿CsPbI3薄膜形貌及器件性能的影响.并研究了4个不同湿度条件下高温制备的CsPbI3薄膜的光物理性质和光电性能.结果表明，水分辅助结晶的CsPbI3薄膜质量得到了极大改善，其缺陷态密度以及表面粗糙度均降低.器件效率的显著提升也证明了水分辅助可以有效地改善CsPbI3薄膜的质量.在7%相对湿度（RH）环境下退火得到了PCE 为15.28%的最优器件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氧化锡胶体水溶液（SnO2，纯度15%），购自上海Alfa 公司；4-叔丁基吡啶（纯度96%）和N，N-二甲基乙酰胺（DMF，纯度≥99.8%），购自上海Aladdin 公司；氯苯（纯度≥99.8%）、二甲基亚砜（DMSO，纯度≥99.8%）和乙腈（纯度≥99.8%），购自比利时Acros 公司；氨水（优级纯），购自上海麦克林公司；［6，6］-苯基C61 丁酸甲酯（PC61BM，纯度＞99%）、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲罗啉（BCP，纯度＞99%）、碘化铅（PbI2，纯度99.99%）、碘化铯（CsI，纯度99.9%）、二甲胺氢碘酸盐（DMAI，纯度99.5%）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li-TFSI，纯度99%）和2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD，纯度99.5%），购自西安宝莱特光电科技有限公司.

KQ-400DE型超声清洗机（昆山舒美超声仪器有限公司）；CPC-A型等离子体清洗机［华仪行（北京）科技有限公司］；WS-650MZ023NPP80型旋涂仪（美国Laurell公司）；UNIVERSAL型氮气手套箱（上海米开罗那公司）；WH220型加热台（德国Wiggens 公司）；FCDE240型干燥柜（深圳西亚斯公司）；PD-400S型真空镀膜机（武汉普迪真空科技有限公司）；JSM-7800F 型扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL 公司）；SPA-400型原子力显微镜（AFM，日本精工公司）；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）；UV-2600型紫外-可见分光光度计（日本岛津Shimadzu 公司）；FS5荧光光谱仪（英国爱丁堡仪器公司）；Keithly-2400型数字源表（美国吉时利公司）；TLS-300XU型Newport太阳光模拟器及外量子效率测量系统（美国Newport公司）.

1.2 制备过程

1.2.1 溶液配制 SnO2前驱体溶液：将SnO2纳米胶体溶液与氨水按体积比1∶3 稀释，冷藏备用.CsPbI3-DMAI 溶液：将CsI，PbI2和DMAI 按摩尔比1∶1∶1 溶解在DMF 中配制成0.7 mol/L 的溶液，于70 ℃加热搅拌至完全溶解.Spiro溶液：称取90 mg Spiro-OMeTAD，依次加入1 mL氯苯、20.6 μL Li-TFSI（520 mg/mL乙腈溶液）和35.5 μL 4-叔丁基吡啶，磁力搅拌溶解.

1.2.2 器件制备 基底准备：将铟锡氧化物（ITO）导电基底分别用体积分数为2%的清洗剂、去离子水、丙酮溶剂和异丙醇溶剂在超声波清洗机中清洗20 min，并用等离子体清洗机于90 W 功率下处理5 min.电子传输层：用移液枪吸取100 μL SnO2溶液旋涂到ITO上，转速为4000 r/min，持续30 s，然后在150 ℃下退火30 min.CsPbI3吸光层：将退火后的ITO/SnO2基底用等离子体清洗机处理5 min后迅速转移到手套箱中，用移液枪吸取50 μL CsPbI3-DMAI 前驱体溶液旋涂到ITO/SnO2基底上，转速为2200 r/s，持续40 s.再依次在190 ℃下退火5 min，330 ℃下退火1 min.针对不同湿度退火制备的薄膜，以上退火过程分别在RH 为0，7%，14%和20%的氛围中进行.在小型亚克力手套箱中通过加湿器和通入干燥空气控制退火氛围湿度，用湿度计实时监测.空穴传输层：用移液枪吸取40 μL Spiro溶液旋涂到CsPbI3薄膜上，转速为4000 r/min，持续20 s.金电极：将样品转移到干燥柜中氧化12 h后，使用真空镀膜机在4×10-4Pa的压力条件下蒸镀80 nm厚的金电极.

CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜的制备：配制浓度为1.35 mol/L 的CsPbI2.25Br0.75前驱体溶液，溶剂为二甲基亚砜（DMSO），用移液枪吸取50 μL CsPbI2.25Br0.75前驱体溶液旋涂到ITO/SnO2基底上，转速为4000 r/min，持续时间为50 s，在14%RH 下50 ℃退火5 min，250 ℃退火8 min.CsPbI2.5Br0.5和CsPbI2.85Br0.15的制备过程与CsPbI2.25Br0.75相同，第二步退火温度则分别为280和290 ℃.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

为了研究湿度对CsPbI3薄膜晶粒生长的影响，利用SEM 表征了薄膜的表面形貌.图1（A）～（D）为CsPbI3薄膜的SEM照片，0%RH组CsPbI3薄膜表面晶界明显，这些晶界容易成为水和氧的入侵点［22］，造成CsPbI3薄膜的相变或分解.7%RH 下形成的薄膜晶粒尺寸略有增大，晶界相对减少；14%RH 与20%RH组薄膜晶粒发生融合，尺寸明显增大，但表面相对较粗糙.图1（E）～（H）则对比了不同RH下制备的CsPbI3薄膜的截面形貌.0%RH 组CsPbI3薄膜结晶时无水分辅助，晶粒接触疏松，晶界清晰；7%RH组薄膜的截面中几乎无晶界［图1（F）］，14%RH和20%RH组尽管看不到清晰的晶界，但表面平整度较差［图1（G）和（H）］.SEM 结果表明，湿度环境下水分能够辅助晶粒生长，获得晶界较少、表面平整的薄膜.

Fig.1 SEM images of CsPbI3 films annealed at different RH

图2 为薄膜的AFM 照片.可见，在0%RH 下制备的薄膜晶界处明显凹陷，均方根粗糙度（RMS，nm）为41.0 nm，大于水分辅助结晶组薄膜的粗糙度［图2（A）］.7%RH组薄膜表面平整，晶界处起伏变化程度低，RMS减小至17.9 nm［图2（B）］.当退火湿度为14%RH和20%RH时，薄膜粗糙度再度升高，RMS分别为35.7和38.5 nm，这是由于湿度过大使得晶粒不断发生溶解与结晶，影响了光滑表面的形成［图2（C）和（D）］.AFM 结果与SEM测试一致，表明7%RH条件下退火是形成致密薄膜的最佳条件，水分辅助晶粒溶解再生长，晶界明显减少，薄膜表面相对平整.

Fig.2 AFM images of CsPbI3 films annealed at different RH

除了可视化的形貌数据，图3（A）为不同湿度退火组CsPbI3薄膜的XRD谱图.在4种湿度下制备的CsPbI3薄膜均在14.4°和29.1°处存在明显的衍射峰，分别对应（110）和（220）晶面［23，24］.7%RH组薄膜的衍射峰强度明显大于其它组，0%湿度组薄膜的峰强度相对最弱.XRD结果表明，水分辅助有利于获得更好的结晶度［25］.图3（B）为由紫外-可见吸收光谱得到的Tauc plot曲线，不同湿度条件下CsPbI3薄膜具有相同的光学带隙（Eg约1.75 eV）［26］，表明退火时的湿度环境不会造成CsPbI3薄膜的相变.

Fig.3 XRD patterns(A)and Tauc plots(B)of CsPbI3 films annealed at different RH

根据上述表征结果可以初步确定水分辅助对无机钙钛矿CsPbI3薄膜的形貌及结晶度有积极影响，结合有机-无机杂化钙钛矿的湿度退火情况［18］，推测其作用过程如图4所示.0%RH下形成的CsPbI3薄膜晶粒彼此接触较疏松，晶界较多［图4（A）］.适当湿度7%RH条件下的晶粒生长过程中，水分会吸附在晶界处和薄膜表面造成晶粒部分溶解重结晶［图4（B）］，晶粒之间再度融合，晶界减少［图4（C）］.而湿度过大时则会造成晶粒表面和晶界处溶解位点过多，薄膜处于溶解和结晶不断交替的过程［图4（D）］，导致最终薄膜表面凹凸不平［图4（E）］.

Fig.4 CsPbI3 grains formed by annealing without moisture(A),at proper RH(C),and high RH(E),the role of moisture at proper RH(B)and high RH(D)

2.2 缺陷和复合

为了探究水分辅助对CsPbI3薄膜缺陷和复合的影响，通过稳态荧光谱（PL）和时间分辨荧光谱（TRPL）研究了薄膜的载流子动力学.图5（A）为不同湿度组薄膜的PL，所有薄膜的发射峰均无明显偏移，发射波长为703 nm.与0%RH相比，水分辅助结晶形成的CsPbI3薄膜具有更强的PL峰，表明薄膜的缺陷态减少，由缺陷导致的非辐射复合得到抑制.在7%RH下PL强度最大，随着湿度增加，荧光强度反而减小.这是由于过大的湿度造成CsPbI3钙钛矿薄膜溶解重结晶混乱，表界面缺陷增加，由缺陷引起的非辐射复合增加［27］.结合TRPL 谱［图5（B）］，通过下面的双指数函数公式拟合［28］，得出薄膜的载流子寿命（τave，ns）（表1）.

Fig.5 PL(A) and TRPL spectra(B),SCLC curves(C)and the dependence curves of Voc and illumination intensity(I)(D)of CsPbI3 films annealed at different RH

式中：τ1和τ2（ns）分别对应快衰减和慢衰减；A1和A2（%）为二者在复合中所占比例.由表1 可见，在0%RH 下制备的CsPbI3薄膜中载流子寿命仅有7.48 ns，而水分辅助组薄膜的载流子寿命明显增加.在7%RH和14%RH下制备的薄膜载流子寿命分别提高至17.69 和14.33 ns，20%RH 下制备的薄膜载流子寿命也略有提升，为9.48 ns.载流子寿命的提高进一步表明水分辅助结晶的CsPbI3薄膜缺陷态密度减少［29］，有利于载流子的传输，提升器件的光伏性能.

为了研究不同湿度下CsPbI3薄膜的缺陷态密度，使用空间电荷限制法（SCLC）测试并计算了缺陷态密度，器件结构为ITO/SnO2/CsPbI3/PCBM/BCP/Au.半导体中的缺陷态能级能够捕获载流子，故外加偏压时注入的载流子优先填充缺陷.当外加偏压等于缺陷填充极限电压（VTFL，V）后，内建电场由注入的载流子控制，电流受空间电荷限制.根据下式可以得到具体的缺陷态密度值（nt）［30］.

Table 1 TRPL parameters of CsPbI3 films annealed at different RH

式中：ε为相对介电常数；ε0为真空介电常数；q为电荷量；L（nm）为CsPbI3薄膜厚度，此处为278 nm.由图5（C）和表2 可知，7%RH，14%RH 和20%RH退火对应的薄膜缺陷态密度从2.07×1016cm-3分别降至1.41×1016，1.55×1016和1.60×1016cm-3.缺陷态密度的有效降低得益于水分辅助结晶提高了CsPbI3薄膜的结晶度，修复了晶界.在证实了水分辅助结晶能有效降低CsPbI3薄膜的nt值后，测试了不同湿度退火的CsPbI3太阳电池的开路电压（Voc，V）-光强关系曲线.不同光照强度值（I）测量的器件Voc变化情况如图5（D）所示，器件的Voc与lgI呈线性正相关，根据下式可计算二极管理想因子（n）值.

Table 2 SCLC parameters of CsPbI3 films annealed at different RH

式中：kB（1.380649×10-23J/K）为玻尔兹曼常数；T（K）为热力学温度；C为常数；J0（mA/cm2）为反向饱和电流密度.n=1代表自由电荷的双分子辐射复合，而n=2表示单分子非辐射复合过程，如缺陷辅助的非辐射复合［31］.通常，n值越接近于1，表明双分子辐射复合占主导，非辐射复合发生概率越低.水分辅助结晶的CsPbI3电池器件所对应的直线斜率分别为1.54kBT/q，1.62kBT/q和1.74kBT/q，均小于0%RH组器件的斜率（1.90kBT/q）.n值降低表明水分优化CsPbI3薄膜结晶能够有效抑制缺陷态辅助的载流子复合过程.

2.3 光伏性能

通过研究不同湿度下制备的CsPbI3薄膜电池器件的光伏性能，进一步地证实了水分辅助结晶工艺应用到无机钙钛矿太阳能电池的可行性.图6（A）为不同湿度退火制备的CsPbI3太阳能电池的最佳J-V扫描曲线，对应的光伏参数列于表3.可见，0%RH 组CsPbI3太阳能电池的PCE 仅为5.81%，而经过7%RH 退火的器件获得的最高PCE 为15.28%，其Voc，短路电流密度（Jsc，mA/cm2）和FF（%）分别从0.70 V，15.86 mA/cm2和52.19%提升至1.08 V，17.80 mA/cm2和79.47%.14%RH 下制备的器件的PCE 与7%RH 组接近，同样优于0%RH 组.而20%RH 下制备的器件相比于7%RH 组，Voc及FF 分别降为1.04 V和72.92%，PCE为13.16%.由此可知，水分辅助组电池效率的提升主要在于显著增大的Voc和FF，这主要归因于水分辅助结晶的器件缺陷减少，表界面的优化使得界面接触更好，开路电压损失降低.根据器件的外量子效率（EQE，%）测试［图6（B）］，所有器件的EQE 响应波长范围相同，其中水分辅助结晶组曲线形状相似，最高EQE 值均能达到90%，然而0%RH 器件在380～680 nm 范围内的EQE 值远低于水分辅助结晶的器件，尤其在550～680 nm 范围内，该波段反映了钙钛矿层与空穴传输层接触界面的空穴提取情况［32］.水分辅助结晶提高了CsPbI3薄膜结晶质量，上表面更平整，从而导致CsPbI3层与Spiro 层接触得更好，界面处载流子传输增强，表现为550～680 nm 波段内EQE 值较高.此外，由EQE计算得到的积分电流值与J-V扫描结果一致.为了验证水分辅助效果的可重复性，分别统计了4 个湿度下25 个器件的PCEs［图6（C）］.相比于0%RH 组，水分辅助制备的器件的PCE 明显增加，这一结果反映水分辅助结晶对性能的提升具有良好的可重复性.同时，7%RH下制备的太阳能电池具有最高的器件效率，且所得效率分布更加集中.

Fig.6 J-V curves(A),EQE and integrated Jsc curves(B)and the performance distribution(C)of CsPbI3 solar cells annealed at different RH

Table 3 Photovoltaic parameters of CsPbI3 films annealed at different RH

Fig.7 J-V curves of CsPbI3-xBrx(A) and the PCE distribution of CsPbI2.25Br0.75 solar cells annealed with or W/O moisture(B)

此外，水分辅助结晶法可以延用到其它组分的无机钙钛矿材料（图7和表4）.利用该策略成功制备了PCE 为15.05%的CsPbI2.25Br0.75太阳能电池.同样，CsPbI2.5Br0.5和CsPbI2.85Br0.15基太阳能电池的PCE 可达15.04%和15.30%［图7（A）］.统计了45个CsPbI2.25Br0.75器件的PCE 分布［图7（B）］，结果表明，水分辅助优化CsPbI2.25Br0.75薄膜是可重复的，且可通用的CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜制备工艺.

Table 4 Photovoltaic parameters of CsPbI3-xBrx devices annealed with moisture

3 结 论

制备了不同湿度退火的无机钙钛矿CsPbI3薄膜，系统探究了水分辅助结晶对CsPbI3薄膜的影响.运用SEM，AFM和XRD表征了薄膜的形貌及结晶质量，通过PL，TRPL和SCLC分析了薄膜的缺陷复合情况，并对CsPbI3太阳能电池器件进行了光伏性能测试.实验结果表明，水分辅助可以诱导形成晶粒结合致密且表面平整的CsPbI3薄膜，并且缺陷态密度明显减小，载流子的非辐射复合得到抑制.通过比较可知，7%是制备CsPbI3薄膜的最佳湿度，基于此获得了最优效率为15.28%的CsPbI3太阳能电池.此外，水分辅助结晶能够提高其它组分无机钙钛矿薄膜的质量，有效改善无机钙钛矿CsPbI3-xBrx太阳能电池器件的性能.研究结果表明了水分辅助退火对无机钙钛矿薄膜结晶的重要性，并为最佳的退火湿度提供了参考.