沸石咪唑酯骨架材料合成及应用研究进展

王 鹏 张 哲 陈文清

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

随着材料科学的发展，涌现出许多新兴材料，极大推进了人类社会的进步。有些材料则由于性能和结构单一，难以在实际应用中推广。金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、可功能化等优点，在气体存储、生物医学、传感、光学、吸附等领域应用广泛。MOFs由两大部分组成：中心金属离子和有机配体，有机配体通常为二、三、四齿配体，是一种配位多孔聚合物[1]。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs )是目前发展前景较好的一种MOFs，不仅有金属有机骨架的作用，还具有“分子筛” 的功能。由于其特有的结构，使得 ZIFs具有良好的热稳定性和化学稳定性，从而广泛用于气体吸附/分离、催化等方面。目前，此类材料的研究已从新颖性结构的设计方面逐渐转变为揭示结构和功能的关系，高效低成本合成和商业化应用开发还在探索中。

1 沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)结构及其特点

大多数MOFs的有机配体以O原子为给电子基，如今有越来越多的报道关于以N为有机配体的给电子基(如咪唑类配体)制备MOFs，如ZIFs。ZIFs是低密度多孔MOFs的一个重要类别，是由二价过渡态金属离子与咪唑类配体或吡啶类配体的衍生物(IM)通过M-IM-M相连(如图1，M代表金属离子)，形成的空间网状结构与沸石相似的拓扑结构。ZIFs材料中的金属离子与配体之间的的键角同传统的沸石分子筛中的键角十分相似，使其具有丰富的化学性质和结构多样性。迄今为止，已有16种有机配体 (咪唑酯及其衍生物)、11种阳离子(如：Zn2+、Li+、Mn2+、Fe2+、Cu2+和Cd2+等)、超过100种不同的框架、25种不同的拓扑结构被报道[2]。

图1 ZIFs与沸石结构的比较

ZIFs的一个重要特征是其框架结构、孔隙尺寸等可以由金属离子和有机连接物的选择的方式来精细地控制。虽然微孔材料一般具有较大的比表面积，可增大底物与材料的接触面积，但微孔难以使有机污染物快速地进入和扩散，从而限制其在吸附中的应用。相比之下，介孔可加快传质速率，介孔材料更加适用于污染物质的吸附。

2 沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的合成方法

ZIFs制备方法包括水热法、声化学法、离子热法等，反应条件也各不相同，反应温度在室温至200℃之间，反应时间从几小时到几天不等。近年来，随着该领域的快速发展，出现了许多合成ZIFs新方法。

2.1 水/溶剂热合成法

水/溶剂热合成法是指在水或有机溶剂进行化学反应合成产物的方法，由于水热反应的特点是具有均相成核及非均相成核机理，并且固相反应的扩散机制不同，因而在新型材料的合成过程中具有优越性与独特性[3]。虽然溶剂热合成法在ZIFs研究的早期阶段就占据主导地位，但在合成过程中常使用有机溶剂，使得该种方法具有成本高、存在爆炸风险、对人体有害等缺点。近年来，在关于ZIFs合成方面，人们致力于研究减少有机溶剂的使用或以低毒或无毒的溶剂来替代合成的方法，减少合成过程中对人体与环境的危害。Pan[4]等首次采用以硝酸锌与二甲基咪唑为前驱体在室温下混合溶解在水溶液中，形成ZIF-8晶体。然而，此方法Zn2+与MIM的摩尔比率为1:70，需过量使用有机配体，造成资源浪费。因此，研究者致力于研究降低金属离子与咪唑衍生物的摩尔比。Gross[5]等采用在室温下加入三乙胺的水溶液体系中，制备出ZIF-8和ZIF-67，而不产生任何副产物，其中金属离子:MIM的摩尔比可以降低到1:4。 Luan[6]等引入氨水为去质子剂，以Zn2+:MIM=1:2的比例成功地合成ZIF-8晶体。

2.2 离子热合成法

离子热合成法是采用离子液体替代水或有机溶剂，同时起到反应物、溶剂、结构导向剂、电荷平衡剂等多重作用，可以合成通过其他方法难以得到的具有新型拓扑结构的ZIFs。在晶体生长过程中，离子液体充当溶剂和模板，同时不会像水热法一样出现溶剂与模板之间的竞争，并且对压力的要求不高。因此，理论上离子热合成反应不必在反应釜中进行，完全可以在常压下的容器中进行[7]。此外，离子液体的配位能力很弱，不会与有机配体产生竞争，反而加强了金属离子与有机配体的相互作用力，且合成条件温和，因此得到的产物具有晶型好、维数高的特点。Gesley[8]等采用离子热法首次成功合成出4种全新拓扑结构的ZIFs。虽然采用离子热合成法合成ZIFs的成本比较高，但是如果能够找到简单可行的分离方法，离子液体就可以回收重复利用，也就降低了离子热合成的成本。由于离子液体具有很强的溶解能力，结构和性质可以调节，作为溶剂用于合成ZIFs具有更广阔的空间。

2.3 声化学法

近年来，利用超声结晶法合成ZIFs的研究开始迅速增加。与烘箱、加热套等传统加热仪器相比，声化学法可在提供能量的同时促进晶核的形成，并且有助于均匀分散成核。其原理是在合成过程中气泡形成和塌陷引起声空化，使得系统中能够迅速产生较高的局部温度、压力以及显著的加热和冷却速率[9]。根据Seoane[10]的研究结果，在超声条件下获得了纯ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20等晶体，并且晶体尺寸更小，粒径分布较窄。 Cho[11]等以三乙胺为原料，NaOH为催化剂，采用声化学法成功地将ZIF-8的合成容量扩展到1L，产品收率为85%，将使其应用于工业企业规模生产。

2.4 ZIFs杂质的去除

在水溶液中制备ZIF-8时，锌的氢氧化物或碱性硝酸盐是在水溶液中制备ZIF-8时常见的杂质。在水溶液中，OH-将与MeIM配体竞争，与Zn2+结合，导致含有氢氧化物杂质。 根据Kida[12]等的计算，Zn2+和MeIM的热力学形成常数略大于Zn2+和OH-，但不是很明显。因此，当MeIM浓度不够高时，也有可能形成含氢氧根的物质。为合成高纯度的晶体以及提高晶体的产率，一种方法是在水溶液中制备ZIF-8时，加入过量的MeIM。另一种方法是以甲醇为溶剂进行制备ZIF-8晶体，以降低OH-浓度，并使用额外的碱(如有机胺)去质子化H-MeIM。然而，该法仍然需要过量的MeIM。表面活性剂介导的方法可在水溶液中形成纯ZIF-8相，在低比例下，表面活性剂易于消除氢氧化物的形成[13]。此外，表面活性剂在水溶液中通过亲疏水相互作用形成胶束。H-MeIM分子和Zn-MeIM中间体由于亲水性较差，将在胶束内富集，而亲水性较大的OH-将在很大程度上被排斥在胶束外，从而在整体H-MeIM/Zn比值较低的情况下形成纯净的ZIF-8纳米晶。

3 沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的应用

ZIFs材料具有孔隙率高、稳定性强、结构可控等特点，因而在各领域都得到了广泛的应用，无论是纯ZIFs还是以ZIFs为基础的复合材料都有了许多的研究，除了作为催化剂的传统用途之外的多种优异性能，在气体分离和吸附等领域也有了快速的发展。

3.1 气体分离

ZIFs材料气体分离的机理主要有两种：分子筛效应、动力学效应。分子筛效应是通过分子动力学直径与材料孔径差异达到分离的目的；动力学效应是通过气体分子与材料之间的作用力大小而达到分离的目的。目前，ZIFs对气体分离方面已经有了大量的研究，例如，2014年 Huang[14]等以双连续法合成ZIF-8/Go复合膜材料，这种复合膜增强了H2的选择透过性，具有高效的H2分离效率。与传统方法相比，该法解决了ZIF-8的孔道被堵塞的问题，从而使得气体选择与分离性增强。Wu[14]等第一个制备出金属有机骨架膜应用于Kr/Xe混合气体的分离。将ZIF-8制备成膜的形式，可以有效地分离工业生产中的Kr/Xe气体混合物，最好的膜分离透过高达1.5×10-8mol/m2·s·Pa，主要的分离机制是分子筛分、竞争吸附和扩散系数差异。Hang[15]通过改变模板的数量调整材料孔隙特性，在室温和常压下合成微孔、中孔、大孔的分级多孔结构的ZIF-8，增强了对CO2的捕获能力。

3.2 催化

ZIFs因具备均相催化剂的特性及易于分离回收利用等优点，适合运用作液相催化反应的催化剂，同时，由于大多数均相反应在较温和的条件下进行，弥补了多数MOFs在高温下不稳定的缺点。而且大的比表面积、高吸附性能等特性为ZIFs作为催化剂提供了有力条件。据报道[16]，ZIFs可应用于精细化工合成中Knoevenagel缩合反应和Suzuki偶联反应。晶体大小和形态均可影响ZIFs的理化性质，控制晶体的大小将优化反应物和产物分子的扩散路径。此外，晶体结构的调控可增加活性位点的密度，从而提高在ZIFs的表面催化性能，虽然该种方法可能大大提高MOFs的催化性能，但这种类型的纳米结构化的效果有待进一步研究。因此，迫切需要研究ZIFs催化性能的影响因素，Oliver[17]认为，理解纳米尺度的结构化，即晶体大小及其形态对ZIFs的催化性能至关重要，通过制备不同晶体大小的ZIF-8，发现晶体表面的Lewis酸性位点可促进催化反应的进行，使得乙酸己酯的产量随着晶体尺寸的减小而增加。

3.3 吸附

ZIFs因其具有大比表面积、高孔隙率、开放金属位点以及可功能化等特点，在对污染物的高效吸附去除方面优于其他多孔吸附剂，并且对一些具有特定官能团的客体分子进行选择性吸附。吸附机理主要包括酸碱作用、π-π共轭作用、氢键以及配位作用等。郭方方[18]研究了ZIF-8对苯系物的吸附性能发现，ZIF-8对苯系物的吸附量比其他常见的吸附剂相比要大得多，其中对苯的吸附量最大，为1903.086mg/g。Sai[19]等人以树脂微球为核心制备了纳米颗粒的芯壳球形吸附剂CSS-ZIF-7，发现其对天然食用色素(Roselle red)的去除率高达95.3%-97.7%。

4 展望

综上所述，作为一种重要的MOFs，ZIFs的应用越来越广泛，对其以及衍生材料的制备探索也越来越多，在气体分离、催化和吸附及其他领域发挥着越来越重要的作用。尽管如此，仍然需要更为多样化、针对性的MOFs来满足社会发展的需要，ZIFs在有些领域还没有进行大量的实验研究，对于材料应用的机理研究还不够深入明朗，这些都限制了其发展的规模性。而这正需要广大的材料科研工作者不断进行探究。另外，通过对ZIFs的尺寸控制与孔径调控以及ZIFs衍生物的制备来拓宽ZIFs的实际应用也成为后续研究的重点。相信未来不久将会有更多的技术方法来完善材料的性能。