蒙脱石在胡敏酸存在时去除土壤中重金属的研究综述

薛 哲 万 娟 陈文清

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

蒙脱石作为一种常用的吸附剂，本身具有优秀的吸附能力，适用于污染土壤中的重金属吸附；胡敏酸是土壤中常见的有机质成份，是一种芳香化程度较大的高分子有机混合物，对重金属也有较强的吸附能力。蒙脱石在吸附重金属的同时也会吸附土壤中游离的胡敏酸，进而影响修复效率。

当腐殖酸存在时，其一方面可能会占据蒙脱石表面的吸附位点，导致吸附下降；另一方面可能会形成更稳定的结构，降低重金属的生物有效性。所以，了解蒙脱石与腐殖酸与重金属之间的相互作用，对预测土壤重金属污染的环境行为，评估重金属污染土壤风险，指导重金属污染土壤的修复具有重要意义。本文列举了关于蒙脱石以及胡敏酸单一物质吸附重金属的性能及其影响因素，并且讨论了在胡敏酸存在时复合体吸附重金属的研究现状，可为土壤修复提供指导，为研究三相之间的反应机理提供借鉴。

1 单一蒙脱石与胡敏酸对重金属的吸附研究

1.1 蒙脱石对重金属的吸附研究

蒙脱石是一种典型的2：1型粘土矿物，粒度较小，由平均直径约1微米的板状颗粒组成，具有很大的比表面积。马歇尔[1]给出了蒙脱石的基本结构，其由两个硅四面体薄层(T)和一个中心氧化铝八面体薄层(O)组成。四面体和八面体薄片以每个二氧化硅薄层的四面体的尖端和八面体薄层的一个羟基层形成一个公共层的方式结合，见图1所示。

图1 蒙脱石的结构

迄今为止，已经开展了很多关于蒙脱石吸附重金属的研究，主要包括：吸附选择性、吸附速率及吸附影响因素等方面。

蒙脱石对不同的重金属的吸附能力不同，例如Pablo L等[2]通过对比几种金属离子在蒙脱石上的吸附发现，蒙脱石的优先吸附顺序为：Hg2+>Zn2+>Ba2+>Cd2+>Ni2+>Mn2+。此外吸附能力会随pH值变化，刘廷志[3]的研究发现，当实验条件pH值≤3.5时，蒙脱石吸附强弱呈现：Cr3+>Zn2+>Cd2+>Pb2+>Cu2+。姜腾达[4]在pH值为4.3时研究蒙脱石对Cd2+、Pb2+、Cu2+三种金属离子的吸附结果有所不同，吸附量大小表现为：Pb2+>Cu2+>Cd2+，同时发现当两种离子共存时，Cd2+会提高Cu2+和Pb2+的吸附速率。也有学者研究了蒙脱石吸附重金属的动力学过程，刘慧等[5]在探究吸附量随时间变化时发现，蒙脱石对镉的吸附量呈现先上升后下降最终逐渐平衡的过程，并在120 min后吸附量基本保持平衡，吸附的过程以离子交换为主。

蒙脱石在吸附重金属的过程中会受到pH值、温度等因素的影响，因此很多学者着重研究外界条件变化对吸附所造成的影响及吸附机制，并试图找到最佳的反应环境。李丽[6]在探讨pH值与蒙脱石用量对吸附Cd2+影响的研究中发现，在pH值在2-7的范围内时，Cd2+的吸附量随pH值增大而增大；蒙脱石用量的影响也一致，当添加量为0.2 g时，达到了79.1%的吸附率。王耀龙等[7]探究了钠基蒙脱石在不同pH值、固液比、离子强度、温度和接触时间对铊的吸附发现，pH值是影响吸附的主要因素，在酸性条件下吸附速率快速增加，随pH值增加逐渐平缓。这是因为随pH值增高，溶液中的H+浓度会减少，因此减小了其与Cd2+的竞争吸附，同时蒙脱石上的Si-OH，Al-OH基团也会加速电离，增加Cd2+的吸附点位。

1.2 胡敏酸对重金属的吸附研究

胡敏酸主要是由动植物及微生物残体分解转化而成的，是一种芳香化程度较大的高分子有机混合物，一般为褐色的固体物质，随着腐植化程度增加颜色逐渐加深，并且不溶于水和酸，易溶于碱，主要由C、H、O、N、S等元素组成。胡敏酸大致的各元素组成占比范围：C含量在48.3%-59.2%之间、H在3.2%-6.6%之间、O在32.3%-42.83%之间、N在0.8%-6.08%之间、S在0.1%-1.7%之间。胡敏酸的表面形貌呈片状、链状及网状，有明显的不均质性。韩桂洪[8]通过原子力显微镜技术(AFM)对胡敏酸进行表面形貌的分析结果显示其具有分子链细度大的特点，分子链细度为20 nm-130 nm。

胡敏酸结构中富含羧基、羟基、羰基和胺基等多种官能团，对重金属有极高的吸附容量，能够通过络(螯)合作用、离子交换以及静电吸附等作用吸附阳离子，且生成的化合物稳定性高，尤其是胡敏酸与重金属形成的配合物。未解离羧基和酚羟基可能是腐殖酸吸附重金属的主要络合位点，且腐殖酸的芳香化程度越高其含有的羧基和酚羟基越多。

胡敏酸为复杂的混合物，在吸附机理的探究中干扰因素较多，因此众多学者关注胡敏酸对重金属的吸附机理。胡敏酸与重金属的结合方式包括外界络合和内界络合。谢志磊等[9]用风化煤提取的胡敏酸吸附镉发现在pH值=5.0时，饱和吸附量为137.37 mg/g，这与所提取的胡敏酸富含羧基有关。由此可见，胡敏酸是一种有效的土壤重金属钝化剂。此外，还有学者发现土壤中添加胡敏酸有利于植物的生长，主要是因为Cd2+会影响植物的光合作用，胡敏酸的加入吸持了Cd2+，降低Cd2+的有效性，因为Haghighi等[10]实验发现胡敏酸并不会显著改变生菜叶片的叶绿素、脯氨酸和磷浓度。

2 蒙脱石在胡敏酸存在时对重金属的吸附研究

2.1 蒙脱石对胡敏酸的吸附及影响因素

在土壤中，蒙脱石和胡敏酸大部分都不是单一存在，而是多数结合在一起构成复合体。大量研究表明，在常规土壤的pH值条件下两者都带负电荷，即存在静电斥力，但胡敏酸和蒙脱石之间仍然存在很强的相互作用。导致这种强相互作用的机理有蒙脱石与胡敏酸之间的阳离子键桥、配体交换及疏水作用等。

Liu等[11]研究了阳离子键桥作用，实验发现在胡敏酸存在的条件下，随着离子强度的增加，蒙脱石对铅的吸附量增加，二价金属离子在蒙脱石和胡敏酸的吸附位点之间作为键桥，连接蒙脱石表面的吸附点位。除阳离子键桥外，滕飞等[12]分析不同pH值下高岭石和蒙脱石对胡敏酸的作用机制，发现在pH值>6时，高岭石吸附胡敏酸以疏水作用为主。吸附在蒙脱石表面的胡敏酸会进一步与溶液中的胡敏酸脱水聚合，符合non-Langmuir拟合，为多层吸附。

离子强度和pH值是影响蒙脱石吸附胡敏酸的重要影响因素。在pH值较低时，胡敏酸发生质子化会提高疏水作用，此时蒙脱石吸附胡敏酸可能以氢键作用为主。而离子强度的增加会导致胡敏酸发生凝聚，降低在蒙脱石上占据的面积，此外能够使吸附在蒙脱石上的胡敏酸水力厚度减小并压缩胡敏酸的双电层，有利于金属离子穿透内层直接吸附到蒙脱石表面[13]。吴宏海等[14]研究了pH值及离子强度的影响，发现高岭石吸附腐殖酸时可能存在配体交换、氧键或疏水性作用以及阳离子键桥作用。此外由于胡敏酸在不同pH值下结构存在差异性，且高岭石在不同pH值下电负性不同，因此pH值会影响蒙脱石对胡敏酸的吸附。范德华力对吸附的贡献一般不大，只有在较高离子强度下，范德华力才可能是吸附的主要机制。离子浓度增大，胡敏酸发生聚凝，占据蒙脱石的比表面积小，吸附量增大。

在自然环境中，pH值与离子强度同时产生影响，pH值过低会促进土壤中阳离子的释放，增加离子强度，既会导致胡敏酸和蒙脱石吸附位点质子化，降低电负性影响两者吸附，又会导致胡敏酸凝聚提高吸附量，因此在土壤污染治理中，要根据实际情况充分考虑上述因素孰重孰轻，选择最优方案。

2.2 蒙脱石-胡敏酸复合体对重金属的吸附及影响因素

胡敏酸附着在蒙脱石表面是土壤中常见的现象，由于胡敏酸富含官能团，具有较强的络合位点，可以提高蒙脱石对金属阳离子的吸附能力，但是胡敏酸又会占据金属离子的吸附点位，导致蒙脱石对金属阳离子的吸附能力下降。重金属在蒙脱石-胡敏酸复合体上的吸附偏向形成更为稳定的结构。

重金属在蒙脱石-胡敏酸复合体上的吸附可能存在三种结合方式：(1)重金属直接与蒙脱石上的吸附点位结合，吸附机理与单一蒙脱石吸附重金属相似，以离子交换、配位吸附为主；(2)重金属与附着在蒙脱石表面的胡敏酸结合，胡敏酸的官能团一部分与蒙脱石的吸附点位结合，一部分羧基、酚羟基与重金属络合；(3)重金属会使结合力较弱的点位断裂并作为键桥链接蒙脱石与胡敏酸，以范德华力或氢键结合的点位易断裂，因此形成的复合物应往更稳定的结构发展，且阳离子的化合价越高， 越容易形成“阳离子桥”[15]。Liu等[16]认为在蒙脱石、胡敏酸和重金属三相体系中，反应足够的时间和较高的pH值条件下，最有可能形成蒙脱石-重金属-胡敏酸形式的三元复合体，且蒙脱石对重金属的吸附量也增大。蒙脱石上吸附胡敏酸后虽然减少了吸附点位，可能导致对重金属的吸附作用减弱，但不同的蒙脱石，不同的重金属都可能有不同的作用结果，吸附在蒙脱石表面的胡敏酸也会通过络合作用及增加负电荷的方式提高其对重金属的作用能力。

蒙脱石-胡敏酸复合体结合了蒙脱石和胡敏酸的特点，因此外界环境的影响也至关重要，复合体对重金属的吸附除了自身的因素外，外界因素主要是受到pH值和离子强度的影响。pH值可能会通过改变吸附在蒙脱石上胡敏酸的结构而改变复合体对重金属的作用。当pH值为碱性时，复合体表面的负电荷也会增加，有利于对重金属的吸附，但吸附在蒙脱石上的胡敏酸可能发生溶解而导致复合体结构崩塌，胡敏酸对蒙脱石的改性作用机制减弱；当pH值低时，吸附胡敏酸后的蒙脱石表面的正电荷量增加，电荷零点增大，抑制对重金属离子的静电吸附，同时H+的增加也会与重金属竞争吸附点位，但胡敏酸会增强与蒙脱石的络合作用，提高所吸附重金属的稳定性。

3 结语

蒙脱石作为一种常用的吸附剂，本身具有优秀的吸附能力，适用于污染土壤中的重金属修复，但当腐殖酸存在时，其一方面可能会占据位点导致吸附下降，另一方面可能会形成更稳定的结构，降低重金属的生物有效性。所以，了解蒙脱石与腐殖酸与重金属之间的相互作用，对预测重金属在土壤中的环境行为，评估重金属污染土壤风险，指导重金属污染土壤的修复具有重要意义。