SIBS流变性能研究

邢立江，张书会

(1.中国石化巴陵石化公司橡胶部，湖南 岳阳 414014；2.中国石化巴陵石化公司物资采购中心，湖南 岳阳 414014)

热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、高温下能塑化成型的高分子材料，如苯乙烯-丁烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等，它们各具特色，应用广泛[1-3]。SIBS综合了SIS和SBS的性能特点[4]，弥补了两者在某些应用领域的不足，受到广泛关注。作为粘合剂，SIBS较SIS具有更优异的低温性能和冲切性能；以SIBS改性的沥青，其高温储存性显著提高。作者在此探讨分子链中间段结构、苯乙烯与异戊二烯/丁二烯的质量比[m(S)∶m(IB)]、异戊二烯与丁二烯的质量比[m(I)∶m(B)]、分子链中间段苯乙烯加入量、分子量及温度对SIBS流变性能的影响，为改善SIBS的加工性能提供帮助。

1 实验

1.1 材料与试剂

SIS-1209，中国石化巴陵石化公司橡胶部；SIBS，自制小试样品。

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己烷[5]等均为聚合级；正丁基锂为工业级。

1.2 性能测试方法

流变性能：参照文献[6]，采用流变仪测试流变性能。

剪切速率(γ)、剪切应力(τ)、表观剪切黏度(η)分别按式(1)、(2)、(3)计算：

(1)

(2)

(3)

式中：R1为筒料半径，mm；v为加载速率，mm·s-1；R2为毛细管半径，mm；F为载荷，N；L为毛细管长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 分子链中间段结构对SIBS流变性能的影响

按分子链中间段异戊二烯和丁二烯聚合形式的不同，SIBS的结构可分为嵌段均聚结构及无规共聚结构。分别合成分子量为100 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)为29∶71、m(I)∶m(B)为50∶50的嵌段均聚结构和无规共聚结构SIBS，其在180 ℃下的流变性能如图1所示。

图1 嵌段均聚结构和无规共聚结构SIBS的流变性能

由图1可知，嵌段均聚结构SIBS的表观剪切黏度比无规共聚结构SIBS的低。这是由于，无规共聚结构SIBS分子链交联点较多，在受热加工过程中分子链强度容易保持，流变性能较差；而嵌段均聚结构SIBS分子链交联点较少，在受热加工过程中分子链强度容易降低，流变性能较好[7]。因此，嵌段均聚结构SIBS的加工性能优于无规共聚结构SIBS。

2.2 m(S)∶m(IB)对SIBS流变性能的影响

分别合成分子量为110 000 g·mol-1、m(I)∶m(B)为50∶50，m(S)∶m(IB)分别为29∶71、15∶85的无规共聚结构SIBS，其在180 ℃下的流变性能如图2所示。

图2 不同m(S)∶m(IB)SIBS的流变性能

由图2可知，在分子量相同、分子链中间段结构相同的条件下，不同m(S)∶m(IB)的SIBS的流变性能差别不大。SIBS是两相分离结构[8-11]，苯乙烯相和分子链中间弹性段共同影响其流变性能。

2.3 m(I)∶m(B)对SIBS流变性能的影响

分别合成分子量为100 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)为29∶71，m(I)∶m(B)分别为80∶20、60∶40、50∶50的嵌段均聚结构SIBS，其在180 ℃下的流变性能如图3所示。

图3 不同m(I)∶m(B)SIBS的流变性能

由图3可知，随着m(I)∶m(B)的增大，SIBS的表观剪切黏度降低，流变性能逐渐提高，但表观剪切黏度均高于SIS-1209。这是由于，异戊二烯有甲基存在，而高分子链中有烯丙基支链存在，使得分子缠结的可能性减小，分子间作用力减弱，导致表观剪切黏度降低，流变性能好。

2.4 分子链中间段苯乙烯加入量对SIBS流变性能的影响

分别合成分子量为70 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)为30∶70、m(I)∶m(B)为50∶50，分子链中间段苯乙烯加入量分别为10%、20%、30%的无规共聚结构SIBS，其在180 ℃下的流变性能如图4所示。

图4 分子链中间段加入不同量苯乙烯SIBS的流变性能

由图4可知，当分子链中间段苯乙烯加入量大于20%(以苯乙烯总量计)时，表观剪切黏度明显下降。这是因为，苯乙烯流变性能好，加入到分子链中间段后能均匀分布其中，从而改善中间弹性段的流变性能，表观剪切黏度降低。

2.5 分子量对SIBS流变性能的影响

分别合成m(S)∶m(IB)为30∶70、m(I)∶m(B)为50∶50的不同分子量的无规共聚结构SIBS，其在180 ℃下的流变性能如图5所示。

图5 不同分子量SIBS的流变性能

由图5可知，不同分子量SIBS的流变性能差异较大，低分子量SIBS的表观剪切黏度较高分子量SIBS的低一些。这是由于，分子量越高，分子链缠结越多，有些易先解缠，且随着剪切速率的加快，解缠越多，黏度降低越多，黏度的剪切依赖性越大。

2.6 温度对SIBS流变性能的影响

温度是高分子聚合物后续加工过程关注的重点，流变性能可以提供科学有效的加工数据参考。分别合成分子量为100 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)为29∶71、m(I)∶m(B)为50∶50、分子链中间段加入和未加入苯乙烯的SIBS，其在不同温度下的流变性能如图6所示。

图6 2种SIBS在不同温度下的流变性能

由图6可知，温度对2种SIBS的表观剪切黏度影响均较大，表观剪切黏度随着温度的升高而下降，其中加入苯乙烯SIBS的表观剪切黏度下降得更快一些，当温度从160 ℃升高到180 ℃时，SIBS的表观剪切黏度下降15%左右，表明温度对加入苯乙烯SIBS的流变性能的影响更显著。因此，在实际加工过程中，如需降低聚合物的熔融黏度，通常可以提高加工过程中的剪切速率和温度。

由图6还可知，分子链中间段加入和未加入苯乙烯SIBS的表观剪切黏度均随剪切速率的加快而下降，加入苯乙烯SIBS的表观剪切黏度下降得慢一些。这是因为，分子链中间段加入苯乙烯后，由于苯环的存在，位阻相应增大，分子链刚性增强，所以当剪切速率改变时，流动阻力变化不大。

3 结论

SIBS在高温熔融状态下，表观剪切黏度随温度升高、剪切速率加快而降低，与其自然对数值呈线性下降关系，属于假塑性非牛顿流体。分子链中间段为嵌段均聚结构的SIBS的加工性能优于无规共聚结构的SIBS；苯乙烯与异戊二烯/丁二烯的质量比对SIBS的流变性能影响较小；随着分子链中间段异戊二烯与丁二烯质量比的增大，SIBS的表观剪切黏度逐渐降低；在分子链中间段加入苯乙烯后，SIBS的表观剪切黏度明显下降，加工性能变好；低分子量SIBS的表观剪切黏度较高分子量SIBS的低一些；温度对SIBS的表观剪切黏度影响较大。因此，在加工过程中，提高加工温度和加快剪切速率具有同样的效果。