沸石负载二氧化钛的制备与性能研究

董镇鲛，尹 君，杜 涛

（东北大学，辽宁 沈阳110819）

随着现代工业发展水平的不断提高和人民生活质量的不断改进，我们对生活环境的要求也越来越严格，所以水体污染与防治受到人们的广泛关注和研究。根据住建部数据显示，2019年我国污水排放量为5546474万立方米，全国七大水系中有超一半的河段被有机污染物或重金属污染，近90%的城市河段水质污染超标。近年来，我国的环境水体中经常检测出护理品残留物、抗生素、类雌激素以及其他微量高毒性难以降解的污染物，严重威胁着人类的身体健康。因此，开发水中低浓度、高毒性有机污染物的经济高效选择性去除技术具有重要的科学意义和实用价值。

在污水处理的各种方法中，光催化降解法因其没有污染和反应容易实现的原因，得到了广泛学者的重视和关注。光催化剂具有在室温常压下将光能转变成化学能的能力，在诸多半导体光催化材料中，由于二氧化钛具有较高的稳定性、活性，低成本、无毒性、难溶于酸和碱等诸多优点，成为光催化剂研究的热点。研究表明纳米二氧化钛光催化剂具有突出的光能转换效能，但是，在利用纳米级粉末状二氧化钛光催化降解污染物时，二氧化钛易团聚而使其失去活性，并且其粉末状的形态不利于回收重复利用从而容易造成二次污染，阻碍其实际应用。因此，国内外已有很多研究者们致力于合成负载型的光催化剂。在保证了光催化剂高活性的前提下，提高使用效能。相关实验结果证明，部分通过化学键与天然沸石结合，克服使用纯二氧化钛所造成的团聚和难于回收并重复利用的问题，为半导体光催化材料的使用提供了新的途径。

总的来说，国内外关于利用光催化来降解有机污染物的基础理论研究还是处于发展阶段，实际应用于市场的更是少之又少，大部分都是在实验室进行试验探索。并且由于二氧化钛是宽禁带半导体的原因只能吸收紫外光线，对于太阳光的利用率只有5%左右，所以不能很好地利用太阳光进行其催化分解过程。另外，在我们实际生活中的污水通常有很多种污染物，对于这种多组分的复杂光催化过程，还有待于进一步分析。光催化降解污水的技术作为一项很有前景的水处理技术，不管是在基础理论方面还是在实际应用方面，都有待于我们进一步探索和研究。

1.实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

钛酸丁酯 Ti(OC4H9)4,AR, 上海国药化学试剂有限公司；无水乙醇 C2H5OH, AR, 广东汕头西陇化工厂；乙酸CH3COOH,AR,上海国药化学试剂有限公司；13X沸石Na2O· Al2O3·2.45SiO2·6.0H20；氯化铵NH4Cl，AR,上海国药化学试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器

磁力搅拌器（ RCT basic, 德国 IKA 公司）；马弗炉（SX2-10-13，上海实验电炉厂） ；紫外－可见－近红外分光光度计 ( UV-3100 型）；254nm试验分析用紫外光灯。

1.2 沸石负载二氧化钛的制备

(1) 沸石的预处理：13X沸石用125和300目筛过筛，取125-300目之间的沸石，蒸馏水洗涤后, 马弗炉450 ℃恒温脱水 4 h。

(2)光催化剂的制备：取6.95 g钛酸丁酯，加入到20 mL无水乙醇当中，再加入1.2 mL的乙酸，用磁力搅拌器混合搅拌0.5 h制得溶液A。加入一定量预处理好的沸石到溶液A中，二氧化钛与沸石的比为34:100，磁力搅拌器搅拌两小时，得到B 溶液。取1.07g氯化铵，5.6 mL去离子水，4.3 mL无水乙醇混合得到溶液C。将C溶液加入到溶液B中，边加入边搅拌，直到形成凝胶。将凝胶室温下封闭陈化12 h，再置于50℃下恒温干燥48h，得到干凝胶。用研体研磨，将其置于马弗炉中450℃下煅烧4 h，冷却后研磨。

1.3 光催化性能测试

光催化反应在自制的光催化反应装置中进行,光源采用254 nm实验用紫外光灯;量取浓度为 15 mg/L 亚甲基蓝溶液150 mL,注入250 mL广口瓶中, 然后加入0.2g的二氧化钛 /沸石光催化剂, 磁力搅拌器400 r/min搅拌, 每1 min后,取出上清液, 用可见紫外分光光度计测定664 nm下吸光度值。根据反应前后的吸光度值测定其脱色率η=（A0-A）/A0* 100%，η为脱色率，A0为反应前的吸光度值，A为反应后的吸光度值。在相同的条件下，不加入催化剂做一组空白对照试验，用来消除紫外光灯对亚甲基蓝的降解。

2.结果与讨论

2.1 对不同浓度的亚甲基蓝溶液透光率的分析

对5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L四个不同浓度的亚甲基蓝溶液在没有催化剂和紫外光照射情况下的透光率进行比较，见图1。

图1

通过四组不同浓度的溶液对比可知，在一定范围内，亚甲基蓝溶液的浓度越大，其透光率越低。

2.2 催化时间分析

用15mg/L的亚甲基蓝溶液作为试样，在紫外灯照射和加入催化剂的情况下，每隔一分钟取上清液，用可见紫外分光光度计进行测定，测定结果如图2所示。由图可知，在0-2 min内透光率明显升高，2 min以后透光率缓慢上述趋于平稳。说明该催化反应在2min内已完成，反应进行速度快。

图2

2.3 空白对照分析

为排除紫外灯照射的影响因素，同样用15mg/L的亚甲基蓝溶液作为试样，在只有紫外灯照射而不加催化剂的条件下，每隔一分钟取上清液，用可见紫外分光光度计进行测定，测定结果如图3所示。由图3可知，在不加催化剂只有紫外灯照射的情况下，透光率很低，因此排除了紫外灯照射的因素。

图3

3.结论

通过对比一系列二氧化钛光催化剂的制备方法和优缺点，最终选择制取沸石负载纳米二氧化钛光催化剂。分析纳米TiO2的形貌、结构、光学吸收能力，并以亚甲基蓝染料溶液作为目标污染物，模拟在紫外光照射下光催化剂TiO2对目标污染物的催化降解效率。期望在解决纳米二氧化钛的制作困难问题的同时，尽量提高二氧化钛自身的光催化性能，尽可能以更低的成本获得更高的净水效率。