汽车维修用高韧性胶粘剂的开发与性能研究

方成江

（盘州市职业技术学校，贵州盘州553536）

汽车工业在近年来得到了迅猛发展，而汽车维修过程中不可避免地需要胶粘剂进行连接，而用于汽车维修的胶粘剂的粘结性能、稳定性等将在很大程度上决定了汽车的使用寿命[1-2]。汽车维修用胶粘剂的传统热固化工艺在施胶过程中往往会出现溢胶、生产效率较低等问题，而这些长期存在的问题一直阻碍着汽车维修技术的高质量发展和推广应用[3]，较为可行的方法是通过改性的方法来提升胶粘剂的综合使用性能[4-5]。为了开发出收缩率较低、固化速率较快且粘接性能优良的汽车维修用胶粘剂[6]。本研究尝试采用UⅤ-热固化工艺，以脂环族环氧树脂、稀释剂和活性剂等为原料制备了用于汽车维修的胶粘剂，考察了复配聚氨酯改性环氧树脂（PU-EP）含量和稀释剂配比，并对热固化剂对胶粘剂性能的影响进行了分析，结果可为新型汽车维修用胶粘剂的开发与应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

脂环族环氧树脂（UⅤR-6110），工业级，美国DOW公司；聚醚二元醇、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，武汉卡布达化工有限公司；丙烯酸异冰片酯（IBOA），分析纯，武汉华翔科洁生物技术有限公司。活性稀释剂1（乙烯基二乙二醇醚，简称DEGⅤE）和活性稀释剂2（4-羟丁基乙烯基醚，简称HBⅤE），工业级，湖北源梦生物科技有限公司；光引发剂（6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，简称Irgacure 261），工业级，深圳市优阳科技有限公司；热固化剂（三氟化硼-单乙胺络合物，工业级，东营合益化工有限公司）；填料（活性硅微粉），工业级，桐柏宏伟矿业有限公司；增稠剂（白炭黑），工业级，山东赛立科新材料有限公司；稳定剂，自制。

1.2 试验仪器和设备

IQ3型流变仪，上海万捷科技有限公司； Q-J11型胶化时间仪，上海森澜精密仪器有限公司；Diamond型差示扫描量热分析仪，铂金埃尔默仪器(上海)有限公司。

1.3 试验制备

聚氨酯改性环氧树脂（PU-EP）的制备流程如图1所示[7]。

图1 PU-EP的制备流程图Fig. 1 Preparation flow chart of polyurethane modified epoxy resin

按实验设计配方，称取100g的脂环族环氧树脂UⅤR-6110 和聚氨酯改性环氧树脂，再加入25g稀释剂（活性稀释剂1为25g、活性稀释剂2为25g，以及活性稀释剂1和活性稀释剂2各12.5g）、5g光引发剂、3g热固化剂、30g填料、10g增稠剂和0.8g稳定剂等，混合均匀后离心脱泡，制备出 UⅤ-热固化胶粘剂，低温避光储存备用。

将UⅤR-6110 与PU-EP复配作为预聚物，在相同光照强度下对不同树脂配比的胶粘剂进行性能测试。

1.4 测试或表征

（1）表干性能：将手指轻触胶粘剂胶层，根据胶层固化情况判断表干性，可分为一定深度固化、表层基本固化、表层固化、表层局部固化和粘手等。

（2）黏度：采用流变仪进行测试（将胶粘剂试样置于生化培养箱中室温静置60 min）。

（3）表干时间：将手指轻触胶粘剂胶层并以表层产生薄层固化膜所需要的时间设定为表干时间[8]。

（4）凝胶化时间（GT）：采用胶化时间仪进行测试（以提拉1cm而不发生断丝等出现的时间作为凝胶化时间[9]）。

（5）热分析：采用差示扫描量热（DSC)分析仪进行测试（升温速率为2.5～10 K/min，升温至80～130 ℃）。

2 结果与讨论

2.1 树脂配比和稀释剂种类

表1 为汽车维修用固化胶粘剂的表干性测试结果。由表1可知：当UⅤR-6110为100g、光引发剂为5g时，随着聚氨酯改性环氧树脂含量从15g增加至45g时，胶粘剂的表干性依次表现为一定深度固化、表层固化、表层基本固化、表层少量固化、表层局部固化和粘手。可见，胶粘剂的固化速度会随着PU-EP含量的升高而逐渐降低。究其原因，UⅤR-6110在拌合过程中的反应速率较快，而PU-EP由于具有较低的反应活性而聚合较慢[10]，如果胶粘剂中的PU-EP含量较低时，胶粘剂体系的固化速率较快，而较高含量PU-EP时胶粘剂体系黏度较大，固化速率会相对较低。综合而言，当胶粘剂体系表层基本固化时的效果相对最好，因此选择PU-EP含量为25g为适宜的添加量。

表1 汽车维修用固化胶粘剂的表干性Table 1 Surface dryness of double curing adhesive for automobile maintenance

表2 为稀释剂对胶粘剂性能的影响，分别列出了乙烯基二乙二醇醚（稀释剂1）和4-羟丁基乙烯基醚（稀释剂2）含量对胶粘剂粘度和固化时间的影响。对比分析可见，当稀释剂为4-羟丁基乙烯基醚时固化时间相对最短，而相同含量的乙烯基二乙二醇醚作为稀释剂时的固化剂相对最长。表明4-羟丁基乙烯基醚的反应活性相对较高，这主要因为4-羟丁基乙烯基醚分子极性较大，在固化过程中可以实现链段间的相互作用而自动加速固化[11]。

表2 稀释剂对胶粘剂性能的影响Table 2 Effect of diluent on adhesive properties

2.2 热固化剂

图2 为热固化剂添加量对胶粘剂的差示扫描量热法曲线的影响；表3中分别列出了热固化剂添加量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（相对胶粘剂）时胶粘剂的差热分析特征值，升温速率为2.5 K/min。由图2和表3可见，随着热固化剂添加量的增加，胶粘剂的反应焓先增加而后减小，起始温度、终止温度和峰值温度都呈现逐渐减小的特征，在热固化剂为2.0%时取得反应焓相对最大值，这主要是因为较低的热固化剂含量，胶粘剂中的环氧树脂的反应热较低，而过多的热固化剂会使得胶粘剂体系中的环氧树脂相对较少，反应放热量反而会降低[12]，因此适宜的热固化剂含量为2.0%。

图2 不同热固化剂添加量下胶粘剂的DSC曲线Fig. 2 Effect of heat curing agent addition on DSC curve of adhesive

表3 不同热固化剂添加量下胶粘剂的差热分析特征值Table 3 Differential thermal analysis characteristic values of adhesives with different amount of thermal curing agent

图3 为不同升温速率下胶粘剂的差示扫描量热法曲线，表4中分别列出了升温速率为2.5、5.0、7.5、10 K/min时胶粘剂的差热分析特征值。由图3和表4可知：随着升温速率的增大，胶粘剂的反应焓逐渐减小，峰值温度、起始和终止温度都呈现逐渐增大的特征，在升温速率为2.5℃/min时取得反应焓最大值，这主要是因为胶粘剂的反应热会随着升温速率增大而提高。此外，随着升温速率的增大，胶粘剂体系中的放热量呈现逐渐减少的特征，这主要是因为较高升温速率下胶粘剂体系中的活性基团来不及充分扩散[13]，相应的交联固化反应会低于较低升温速率下的胶粘剂体系，相应的反应焓也更小、固化程度降低。综合而言，在热固化剂添加量一定时，升温速率为2.5 K/min时取得反应焓的相对最大值，为适宜的升温速率。

图3 不同升温速率下胶粘剂的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of adhesives at different heating rates

表4 胶粘剂的差热分析特征值Table 4 DSC analysis characteristic values of adhesives

图4 为不同热固化剂含量下凝胶化时间与温度的关系曲线。由图4可知：随着温度的升高，不同热固化剂含量的胶粘剂的凝胶化时间都呈现逐渐减小的特征，且在较低温度下的凝胶化时间降低速度较快，而当温度上升至110 ℃及以上时，不同热固化剂含量的胶粘剂的凝胶化时间基本保持不变。在相同的温度下，热固化剂含量越低则对应的凝胶化时间越大，而热固化剂含量越大则对应的凝胶化时间越小。

图4 凝胶化时间与温度的关系曲线Fig. 4 Relationship between gelation time and temperature

图5 为不同温度下凝胶化时间与热固化剂含量的关系曲线。由图5可知：随着热固化剂含量的增大，不同温度的胶粘剂的凝胶化时间都呈现逐渐减小的特征，且在热固化剂含量较小时凝胶化时间降低速度较快。在相同热固化剂含量下，温度越低则对应的凝胶化时间越长，而温度越高则对应的凝胶化时间越短。这也就说明温度越高则胶粘剂的固化反应越快，到达凝固状态所需的时间越短，但是如果反应速度过快，胶粘剂的附着力会相对较差，用于汽车维修后易于产生胶层开裂现象，因此应该选择合适的固化温度。

图5 凝胶化时间与热固化剂含量的关系曲线Fig. 5 Relationship between gelation time and heat curing agent content

3 结论

（1）胶粘剂的固化速度会随着PU-EP含量的升高而逐渐降低；当胶粘剂体系表层基本固化时的效果相对最好，因此选择PU-EP含量为25g为适宜的添加量。

（2）当稀释剂为4-羟丁基乙烯基醚时的固化时间相对最短，而相同含量的乙烯基二乙二醇醚作为稀释剂时的固化剂相对最长。

（3）随着热固化剂添加量的增加，胶粘剂的反应焓先增加而后减小，峰值温度、起始和终止温度都呈现逐渐减小的态势，在热固化剂为2.0%时取得反应焓最大值；随着升温速率从2.5 K/min增加至10 K/min，胶粘剂的反应焓逐渐减小，在升温速率为2.5 K/min时取得反应焓的相对最大值。