γ辐射对交联聚乙烯结构和性能的影响

2021-06-28雷伟伟于广益姜朋飞刘天宇

合成材料老化与应用 2021年3期

雷伟伟，成鹏，于广益，姜朋飞，刘天宇

（中广核高新核材科技（苏州）有限公司,江苏苏州215400）

交联聚乙烯（XLPE）具有优异的力学性能、耐化学腐蚀性能和耐蠕变性能，其滚塑成型的制品在防腐、油箱、包装容器和储罐等领域有广泛的应用[1-5]。交联聚乙烯高完整性容器由XLPE通过滚塑成型，容器具有良好的密封性和强度、重量轻、耐腐蚀性好、使用方便、后期运行成本低，用于盛装、暂存和处置核电站产生的低、中水平放射性废树脂和废过滤器芯，其在美国等核技术发达国家已广泛使用，具备良好的工程应用业绩[6]。废树脂和废滤芯含有Cs-137 和 Sr-90 等放射性核素，会释放出大量γ射线。因此开发核废料储存容器材料需要解决的关键难题是如何保证交联聚乙烯的耐γ辐照性能满足使用要求。本文研究了滚塑交联聚乙烯经γ辐照后的结构和各项主要性能的变化，旨在为核电放射性废物高完整性容器用交联聚乙烯料的研发及应用提供理论数据。

1 实验部分

1.1 原材料

HDPE（DMDA8008），独山子石化公司；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，阿克苏诺贝尔公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，Acros Organics 公司; 抗氧剂1010、抗氧剂168，市售；二甲苯（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机（STS35 MC11）,南京科倍隆有限公司;平板硫化机（HS100T-FTMO-907），佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司；微机控制电子万能试验机（CMT4104），美特斯工业系统(中国)有限公司; 差示扫描量热仪（Q2000），美国TA仪器公司；热重分析仪（Q50），美国TA仪器公司；红外光谱仪（Ⅴector22），Bruker公司。

1.3 试样制备

将HDPE 100份、交联剂0.5份、交联助剂0.5份、抗氧剂1010和抗氧剂168各0.05份混合均匀后，使用双螺杆挤出机共混造粒，挤出机1～10区温度为130～140 ℃，主机转速100r/min，制得可交联聚乙烯粒子；之后将粒子在压片机中不加压预热8min，加压加热5min(温度设为195℃，压强设为10MPa)，然后加压冷却至室温，按照试验要求制成所需试片，备用。

1.4 试样的辐照试验

辐照源为60Co，γ射线辐照（上海应用物理研究所提供）。将1.3所得试片在空气中接受辐照，辐照剂量率为4kGy/h，累积总剂量分别为200、400、600、800、1000、1500 kGy。

1.5 性能测试

拉伸性能∶样片厚度1.0mm，拉伸速度250mm/min，按GB/T 1040.1进行测试。

交联度测试：按GB/T 18474-2001，通过测定交联聚乙烯凝胶含量确定交联度。

氧化度测试：聚乙烯的氧化降解程度(OI)计算方式为[7-8]：其中，A(1680～1780cm-1)为酮、羧基和其它基团中C=O键的吸收峰面积，A(1330～1390cm-1)为-CH2-的吸收峰面积。

DSC测试∶取5～10 mg的交联聚乙烯试样，氮气保护，先升温至220℃保温5min以去除热历史，再以10℃/min的降温速率降至40℃，再以10℃/min的升温速率升至220℃，记录DSC曲线。

TG测试∶取8～15 mg的交联聚乙烯试样，氮气保护，以10 ℃/min的升温速率升至700℃，记录TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

通过傅里叶红外（FTIR）光谱研究了XLPE样品辐照前后的结构变化。图1a为不同剂量下γ射线辐照后样品的FTIR曲线。由于亚甲基（–CH2–）的振动，1460cm-1处出现强吸收峰。辐照后的样品曲线上可以观察到1716cm-1处出现一个新的吸收峰。当样品在空气中辐照时，辐射可引发聚乙烯链氧化生成酮和羧基[9]。所以，在辐照样品的FTIR曲线中可以观察到由于羰基（C=O）振动而在1716cm-1处出现的新带，表明XLPE在辐照的过程中发生了以分子链断裂为特征的氧化降解反应。随着辐照剂量的增加，1716cm-1吸收峰的强度逐渐增加，说明聚乙烯链上产生了更多的氧化产物。为了进一步定量分析聚乙烯分子链的氧化程度，计算不同剂量γ射线辐照后XLPE的氧化指数，结果如图1b所示。随着辐照剂量的增加，材料的OI值从最初的1.1逐渐增加到2.9，表明高剂量率下，聚乙烯的氧化程度较严重。

图.1 不同剂量辐照后XLPE的红外谱图(a)和氧化程度曲线(b)Fig.1 FTIR spectrum and oxidation degree curve of irradiated XLPE at different doses

2.2 辐照对滚塑XLPE交联度的影响

表1 为初始样品和不同剂量γ射线照射后样品的凝胶含量。与初始样品相比，辐照后XLPE的凝胶含量随辐照剂量的增加而逐渐增大。聚乙烯辐照后的性能变化是辐照引起的交联和氧化降解综合作用的结果。当辐照剂量较低时凝胶含量增长较快，表明此时辐照对材料的作用以交联为主。滚塑XLPE中含有助交联剂TAIC，其为辐照交联的引发剂，导致XLPE在辐照下的交联速度远高于氧化降解速度，从而导致交联度逐渐增加。而随着辐照剂量的继续增大，材料凝胶含量增长趋缓，说明此时滚塑XLPE中的TAIC已逐渐消耗殆尽，辐照对材料的交联和降解作用逐渐趋于动态平衡。

表1 不同辐照剂量γ射线照射后XLPE的凝胶含量Table 1 Gel content of XLPE irradiated by gamma rays at different doses

2.3 辐照对滚塑XLPE力学性能的影响

图2 为初始样品和不同辐照剂量下XLPE的拉伸性能曲线。从图中可以看出，随着辐照剂量的增加，材料的拉伸强度呈现逐渐增大的趋势。这主要是由于辐照引发的材料内分子链间的交联反应程度大于辐照引发的降解反应，材料交联网络更加密集，使得分子链的运动难度增大，因此宏观上表现为材料抵抗外力的能力增强，并且随着辐照剂量的进一步增大而呈增加趋势。滚塑XLPE的断裂伸长率在辐照后急剧下降，200kGy的γ射线辐照后，材料的断裂伸长率便由初始的540%降至98%。这是由于γ射线辐照后，材料的交联密度增大，限制了大分子链的运动范围，从而使材料在受到外部拉伸应力作用时形变减小[10]。随着辐照剂量的提高，材料断裂伸长率呈下降的趋势。

图2 不同剂量辐照后交联聚乙烯的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of irradiated XLPE at different doses

2.4 辐照对滚塑XLPE结晶性能的影响

通过DSC测试不同辐照剂量后滚塑XLPE样品的结晶度，绘制图3a。从图3a中可知，随着辐照剂量的增加，样品熔点逐渐降低，表明γ射线辐照引起的交联作用使分子链运动受限，分子链规整排列和折叠的难度增大，只有在更大的过冷度下才能够使材料结晶。当辐照剂量达到1000kGy时，熔融峰半峰宽增加，表明晶体的规整程度下降，材料在高辐照剂量下的降解趋势更为显著[11]。分别计算不同辐照剂量照射后样品的结晶度，将计算结果作图3b。从图中可知，随着辐照剂量的增加，结晶度逐渐降低，且呈线性变化。因为随着辐照剂量的增加，样品交联度越来越大，形成的网络越密集，使得结晶时晶核形成的更少，并且这种密集的网络结构限制了分子链的自由运动，使晶体的生长受到抑制，致使结晶度逐渐降低[12]。

2.5 辐照对滚塑XLPE热稳定性的影响

通过TG测试分析了滚塑XLPE样品辐照前后的热稳定性，如图4a所示，所有样品都只有一个降解失重阶段，表明易降解的C-O或C=O基团的数量较少，分子链中主要化学键仍为C-C键和C-H键。图4b的DTG曲线中，随辐照剂量的增加，质量损失速率最大处的峰值温度先向高温处偏移，从初始样品的470℃，增加至800kGy剂量辐照后的472℃。表明低剂量辐照后，XLPE交联度的增加导致材料的热稳定性增加。当辐照剂量达到1000kGy时，峰值温度向低温处偏移至469℃，这是由于辐照剂量过高后，聚乙烯分子链降解的趋势越来越严重，导致材料热稳定性降低。