气相色谱法测定轻质油品中总硫的方法研究

侯 丽，卜令坤

（国家能源集团宁夏煤业公司煤制油化工质检计量中心，宁夏银川750411）

随着经济的不断发展，日益严重的环境污染越来越引起人们的重视，汽车尾气是城市污染的重要来源之一，提高汽油、柴油质量是降低环境污染的重要措施之一，国Ⅲ到国Ⅵ标准中对汽油总硫含量的控制指标从150mg/kg到10mg/kg[1]（见图1），国Ⅲ到国Ⅵ标准中对柴油总硫含量的控制指标从350mg/kg到5mg/kg[1]（见图2），可以看出汽柴油中总硫含量控制越来越引起人们的重视。

图1 车用汽油硫含量控制指标趋势图Fig.1 Trend chart of sulfur content control index for automotive gasoline

图2 车用柴油硫含量控制指标趋势图Fig.2 Trend chart of sulfur content control index for automotive diesel oil

同时，在诸多的化工工艺中，油品中的硫也是很多催化剂首要中毒物质，对原料油品中的总硫含量控制严格，比如煤基费-托合成工艺中的铁系催化剂要求原料油中的总硫含量不大于0.05mg/L。

对于油品中总硫的分析，国内外普遍采用微库仑法、紫外荧光法、X荧光法等[2]，其中测定下限最低的为紫外荧光法，其检测下限为1.0mg/kg，无法满足部分工业需求。

行业中采用气相色谱法可实现油品痕量中形态硫的分析，当计算其总硫含量时存在测定下限累加从而使总硫测定下限大打折扣，要实现气相色谱法分析轻质油品中的痕量总硫，必须消除烃类对硫化物检测的干扰这一行业难题。

本文讨论了采用配置SCD检测器的气相色谱法测定轻质油品中痕量总硫的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器和材料

Agilent7890气相色谱仪：配置Agilent8355硫化学发光检测器、液体自动进样器、分流进样口，选择内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱（1.0m×0.18mm）。

采用Labmix24总硫标准油：总硫含量分别为0.0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 mg/L的标准物质，冰箱冷藏。

1.2 色谱分析条件

气化室温度350℃；载气流量1.6mL/min；分流比160∶1；柱箱温度240℃恒温；检测器温度800℃，上部氢气流量38mL/min，下部氢气流量8mL/min，氧气流量30mL/min。

1.3 试验方法

分别将0.6μL上述总硫标准样品注入色谱仪，建立标准曲线， 将0.6μL待测样品注入色谱仪，根据峰面积计算样品中总硫含量。

2 结果与讨论

2.1 检测器对硫的选择性讨论

依据Agilent8355SCD检测器的技术资料，其对硫-碳的选择性大于2×107gS/gC，以己烷为例，己烷中C占比84%，则当样品中硫含量为0.05mg/kg时C-S比为1.68×107＜ 2×107，硫的响应值大于己烷的的响应值，因此从理论上讲饱和石油产品中硫含量为0.05mg/kg时在SCD检测器上是可能被分辨出来的。

2.2 色谱柱选择

为了降低石油产品中总硫含量，避免形态硫分离检出限累加的问题，因此要选择无分离作用的色谱柱，本试验选择内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱，并分别测试了内径分别为0.53mm、0.32mm、0.18mm长度为1m的熔融石英毛细管柱，其中内径为0.53mm、0.32mm的内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱因阻力小致使进样口压力不能达到预设值，本试验选择内径为0.18mm的内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱作为目标色谱柱。

2.3 分流比的选择

为了消除烃类本底的干扰，本试验在其他条件不变的情况下，分别将分流比设置为40∶1、60∶1、80∶1、120∶1、140∶1、160∶1、180∶1、200∶1，每 个 分 流 比 下进行重复测定8次空白标油，得到不同分流比下的峰形及信噪比变化趋势分别如图3、图4所示，分流比为160∶1、180∶1、200∶1时，浓度为0.0mg/L的标准样品的信噪比没有明显变化，且空白峰的信噪比小于3，因此本试验选择160∶1的分流比。

图3 空白标油在不同分流比下的出峰图Fig.3 Peak diagram of blank standard oil under different shunt ratio

图4 空白标油在不同分流比下信噪比变化趋势图Fig.4 Trend chart of signal-to-noise ratio of blank standard oil under different shunt ratios

2.4 柱流速试验

试验选择总硫含量为0.1mg/L的标准样品，在进样量为0.2μL、进样口温度为350℃、分流比为160∶1、柱温为200℃的色谱条件下，分别柱流速为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL/min，每个柱流速下进行8次重复试验，得到不同柱流速下的峰高，不同流速下峰高变化趋势如图5所示。试验表明，柱流速从1.6mL/min开始，峰高增长缓慢，因此选择柱流速为1.6mL/min为最佳色谱柱流速。

图5 不同流速下峰高变化趋势图Fig.5 Trend chart of peak height variation at diff erent f low rates

2.5 典型色谱条件与谱图

通过条件选择实验，得到典型色谱条件见表1，与典型谱图如图6所示。

表1 轻质油品中总硫含量测定典型色谱条件Table 1 Typical GC conditions for the determination of total sulfur content in light oils

图6 轻质油品中总硫含量测定典型色谱图Fig.6 Typical chromatogram for the determination of total sulfur content in light oils

2.6 方法性能评价

试验参照HJ168《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》对该方法的检出限进行试验[3]，得出总硫的检出限为0.012mg/L，根据4倍检出限计算测定下限为0.05mg/L。

试验对柴油中的总硫的重复性进行确认，依次重复测定0.2 、0.5 、1.0 、5.0、10.0 mg/L不同浓度标准溶液重复测定12次，测得的相对标准偏差见表2，可以看出，本试验条件下五种浓度的相对标准偏差均小于3%，重复性试验数据均符合GB/T 27404-2008《试验室质量控制规范 食品理化检测》[4]附录中关于检测方法确认的技术要求。

表2 轻质油品中总硫含量测定精密度确认结果Table 2 Determination of total sulfur content in light oil

依次重复测定高、中、低三种含硫量不同浓度的加标溶液12次,回收率确认评价和结论见表3，可以看出，本试验条件下三种浓度的加标回收率在100%～105%范围内，回收率试验数据均符合GB/T 27404-2008附录中关于检测方法确认回收率的技术要求。

表3 轻质油品中总硫含量测定加标回收率确认结果Table 3 Determination of total sulfur content in light oil and confirmation of standard recovery

3 结论

通过优化分流比等色谱分析条件，可以实现SCD气相色谱法测定轻质油品中总硫含量，方法测定下限达到0.05mg/L，相对标准偏差小于3%，加标回收率在100%～105%范围内，达到GB/T 27404-2008《试验室质量控制规范 食品理化检测》中对精密度与准确度的要求，实现了油品中0.05mg/L总硫的分析。