乙烯基超支化聚合物功能化氧化石墨烯的制备及性能研究

吴 铖，彭梦洁，张淳茜，张俊珩，周继亮，张道洪，尹文华

（1 中南民族大学，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室和催化材料科学湖北省重点实验室，湖北武汉 430074 ；2 广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665）

超支化聚合物具有高度支化的结构、分子形状近似球形、外表面含有大量可供改性的活性端基、内部具有独特的微孔结构等特点[1-3]。与线形聚合物相比，其表现出分子链缠结少、不易结晶、粘度低、溶解性好及较高的化学反应活性，可通过端基改性获得更多的功能性材料[4-5]。这些优异的特性使得超支化聚合物在聚合物共混改性、涂料、药物释放、自组装膜等许多方面显示出了广泛的应用前景[6-8]。用超支化聚合物改性碳纳米管、氧化石墨烯等纳米材料，可以提高其在溶剂中的分散性以及与其他材料的分散性和界面相互作用[9-10]。

本文首先用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）通过Miachael加成制得端乙烯基超支化聚合物（ⅤHBP），通过偶联反应将ⅤHBP接枝到氧化石墨烯上得到功能化氧化石墨烯GO-ⅤHBP，再利用硫醇-烯烃点击反应制备GO-ⅤHBP/TMPTA/TMPMP紫外光固化聚合物纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

天然石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、四氢呋喃，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50），湖北武大有机硅新材料股份有限公司。三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMPMP）、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂（TMPTA），上海迈瑞尔化学技术有限公司。所有试剂未做处理，直接使用。

1.2 超支化聚合物功能化氧化石墨烯（GO-ⅤHBP）的制备

将TMTPA（8.89g，30.0mmol）和WD-50（6.64g，30.0mmol）加入100mL四氢呋喃中50℃反应12h，减压除去THF后得淡黄色粘性液体ⅤHBP（产率98.6%）。再将20mg ⅤHBP和5mg GO置于30mL THF中，超声30min后在50℃下反应12h后。反应结束后用THF离心洗涤三次，50℃下真空干燥24h得GO-ⅤHBP。如图1所示。

图1 端乙烯基超支化聚合物（VHBP）的合成示意图Fig.1 Synthetic route of vinyl-terminated hyperbranched polymer (VHBP)

1.3 GO-ⅤHBP/TMPTA/TMPMP紫外光固化聚合物纳米复合材料的制备

将GO-ⅤHBP按总重量的0%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%添加到TMPTA/TMPMP中，光引发剂Irgacure 184D的用量为2% (wt.) ，分别记为P0、P1、P2、P3和P5。待混合均匀后分别涂布于经无水乙醇、丙酮擦拭洁净的马口铁片(5.0cm×12.0cm)和无机玻璃圆片(0.3cm×9cm×12cm)基材上，用箱式紫外光固化机（华伟HWUⅤ150A型）进行UⅤ固化，固化机中压汞灯的主峰波长为365nm，次峰波长为260nm，光源功率2kW(1PCS)，功率密度80W/cm，光源距测试样15cm，到达样品时的光能量为35mJ/(cm2•s)。

1.4 测试与表征

傅立叶红外光谱表征在Thermo Nicolet的Nexus 470上进行，波长范围为4000～400 cm-1。Raman表征采用Thermo Electron公司的DXR型Raman光谱仪进行测试，激发光源He-Ne激光器，激发波长785nm。TEM测试在Tecnai G2 20型透射电镜下进行。通过超声分散配制浓度约为0.5mg/mL的GO与GO-HPA乙醇溶液，然后将其滴在铜网上使溶剂慢慢挥发以用于测试。XRD测试在Bruker Advanced D8 X射线衍射仪上进行。电压为40 kⅤ，电流为40 mA，用铜Ka为射线源(λ=0.154nm)，谱图在5°～80°之间进行扫描，其速率为0.04°/s。光固化膜的铅笔硬度按GB/T 26704-2011/T测试；冲击强度按GB/T 1732-1993测试；柔韧性按GB/T 6742-2007测试；附着力按GB/T 1720-1988测试；涂膜耐磨性按GB/T 1768-2006测试（转数500转，负载750g）。

2 结果与讨论

2.1 GO-ⅤHBP 的FTIR表征

图2 为GO和GO-ⅤHBP的FT-IR谱图。如图2所示，GO的谱图中3430cm-1为GO的羟基特征峰，归结于GO表面的羟基及其吸收的水分子中的羟基，1728cm-1处是C=O伸缩振动吸收峰，1300cm-1、1000cm-1处为环氧基（C-O-C）的C-O特征吸收峰。GO-ⅤHBP的谱图中，1730cm-1处C=O伸缩振动吸收峰明显增强，2964cm-1为C-H的伸缩振动峰，1410cm-1为C-H的弯曲振动峰，1636cm-1为C=C伸缩振动峰，801cm-1为Si-C伸缩振动峰，这说明ⅤHBP成功接枝到GO表面。

图2 GO和GO-VHBP的FT-IR谱图Fig.2 FTIR spectra of GO and GO-VHBP

2.2 GO-ⅤHBP 的Raman表征

图3 是GO和GO-ⅤHBP的Raman谱图。图3中，GO和GO-ⅤHBP有两个明显的特征峰，分别是在1320 cm-1处代表sp3杂化碳原子的D(Defect)峰和在1600 cm-1处代表sp2杂化碳原子的G(graphite)峰。在GO表面接枝ⅤHBP后，ID：IG由1.10增加到1.25，这说明改性后GO-ⅤHBP部分sp2杂化碳原子变为sp3杂化碳原子，GO片层出现了更多的缺陷区域及边缘区域，ⅤHBP通过共价键接枝在GO片层上。

图3 GO和GO-VHBP的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of GO and GO-VHBP

2.3 GO-ⅤHBP 的XRD表征

图4 为GO和GO-ⅤHBP的XRD谱图。从图4中可以看到，GO在2θ=9.56°处出现一个很尖锐的衍射峰，对应于GO的(002)晶面，根据Bragg方程算出GO的层间距为0.92nm。和GO相比较，GO-ⅤHBP的衍射峰明显减弱宽化并且移动到更小的角度，出现在2θ=8.74°和2θ=7.50°处，这两个不同的峰对应着GO片层之间不同的间隙，相当于1.01nm和1.18nm的层间距，这表明在GO片层之间存在接枝的ⅤHBP链段，扩大了层间距。

图4 GO和GO-VHBP的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of GO and GO-VHBP

2.4 GO-ⅤHBP 的TEM表征

图5 是GO和GO-ⅤHBP的TEM照片。从图中可以发现，GO-ⅤHBP表面存在明显褶皱，GO-ⅤHBP的片层中的小黑点为接枝在GO上的ⅤHBP链段，这都说明了ⅤHBP已经成功共价接枝到GO片层上。

图5 GO(a)和GO-VHBP(b)的TEM照片Fig.5 TEM photos of GO and GO-VHBP

2.5 GO-ⅤHBP/TMPTA/TMTMP紫外光固化膜的性能

表1 是不同GO-ⅤHBP用量时GO-ⅤHBP/TMPTA/TMTMP光固化膜的机械性能。从表1中可知，光固化膜的GO-ⅤHBP含量在0.3%时附着力和柔韧性均达到最佳值，分别为附着力0级和柔韧性为1mm，此时轴不开裂、不剥离。GO-ⅤHBP/TMPTA/TMTMP光固化膜的铅笔硬度和耐磨性都随着GO-ⅤHBP用量的增加而提高，在GO-ⅤHBP含量为0.5%时，铅笔硬度达到最佳6H，这是由于GO-ⅤHBP的加入提高了GO和TMPTA/TMTMP的界面相互作用，因此GO-ⅤHBP加入后光固化膜的硬度和耐磨性显著提高。

表1 GO-VHBP/TMPTA/TMTMP光固化膜的机械性能Table 1 Mechanical properties of GO-VHBP/TMPTA/TMTMP UV cured coatings

3 结论

本文先用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）制备了端乙烯基超支化聚合物（ⅤHBP），再通过偶联反应以共价键Si-O-C接枝到氧化石墨烯表面得到GO-ⅤHBP。制得的GO-ⅤHBP可以显著提高TMPTA/TMTMP紫外光固化膜的机械性能，这是由于ⅤHBP提高了GO-ⅤHBP和TMPTA/TMTMP的界面相互作用。