乳品盒盖激光打码前后风险性物质筛查、检测及分析

蔡永吉

（光明乳业股份有限公司乳业生物技术国家重点实验室，上海 200436）

0 引 言

乳制品的安全，一直是食品安全中最受关注的对象之一。近年来不少乳制品企业，因生产追溯、或者市场推广的需要，在塑料瓶盖的内表面直接进行激光打码。在特定条件下，包装乳制品的外包装在生产加工的过程中加入的添加剂或由某些化学反应所产生的化学物质可能会以渗透、迁移等方式进入与其直接接触的乳制品，从而影响乳品的品质、口味、甚至安全性，可能对消费者身体有一定的毒性，危害消费者的健康。本文以某乳品包装为例，对激光打码前后瓶盖上可能存在的有害物质进行筛查和风险性评估。

激光打码的工作原理是将激光以极高的能量密度聚集在被刻标的物体表面（本项目中为盒盖内侧的聚乙烯材料），通过烧灼和刻蚀，将其表层的物质气化，并通过控制激光束的有效位移，精确地灼刻出图案或文字[1-2]。盒盖内侧聚乙烯材料的主成分为树脂，在激光烧灼和刻蚀过程中，由于高温和能量的作用，可能会使得高分子长链被激光打断而产生小分子物质，如短链或中链的烃类等。比较典型的几种烃类小分子物质有：正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等。此外，塑料中存在的某些添加剂(如抗氧化剂、脱模剂等)在激光的能量作用下也有裂解、降解产生新的风险性物质的可能[3-7]。

因此对激光打码对瓶盖的安全性可能带来的潜在风险需要考虑以下几个因素：(1)将激光打码后的盒盖与打码前的盒盖进行对比分析，检测打码后是否新产生了有害物质；(2)考察激光打码是否会引起瓶盖中的聚合物高分子链发生变化，从而影响到瓶盖中抗氧化剂等小分子的迁移行为，如由于高分子链大量断裂，导致小分子更容易迁移到外部溶液中，使得原本迁移量并不超标的小分子物质可能会在激光打码后出现迁移量超标的情况[8-14]；(3)同时也关注打码前本来就存在的风险性物质，对激光打码后的盒盖进行风险综合评估。

1 材料和方法

1.1 实验材料

测试样品：三个批次打码后盒盖，盒盖内层材质为低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE），编号分别为200pcs 20180607-1，200pcs 20180607-2和200pcs20180607-3。

对照品：三批次未打码盒盖，编号分别为200pcs-1，200pcs-2和200pcs-3。

原料：两批次未打码盒盖所用树脂CL814和HE125MO，编号为2530-1和2530-2；一批次白色色母粒料CC10120839GB，编号为2530-3；空白样品袋若干。

1.2 实验方案

（1）首先对打码后的盒盖进行合规测试，考察盒盖符合现有国家标准GB 4806.7-2016的情况。

（2）然后针对打码前、后盒盖中的有害成分进行筛查和检测，找出激光打码可能引入的风险性有害物质。

（3）对激光打码前、后瓶盖中的化学物质的迁移量进行测试，考察激光打码对这些化学物质的迁移量是否带来影响[15]。

（4）同时对用于加工盒盖的树脂粒料、白色母粒进行多种重金属元素、有机溶剂可萃取物和非有意添加物进行分析测试，以便在万一发现有新的风险性物质产生的情况下追踪有害物质的来源。

（5）对以上4方面的检测结果进行综合分析，对激光打码对盒盖可能带来的潜在风险进行评估。

2 结果分析

2.1 打码后盒盖的合规测试

抽取200pcs 20180607-1，200pcs 20180607-2这两个批次的样品，按照GB 4806.7-2016规定的项目进行检测合规测试的测试方法、测试条件和测试结果如表1所示。

从表1中的测试结果可以看出，激光打码后的盒盖，所检项目测试结果均符合国家标准GB 4806.7-2016的要求。因此可以判断，激光打码后的盒盖符合现有国家标准GB 4806.7-2016的指标要求。

表1 打码后盒盖合规测试检测结果

2.2 激光打码前/后盒盖、及原材料中潜在风险性物质的初步筛查

2.2.1 盒盖中挥发性有机物成分的解析

使用气体采集泵连接热脱附管，置于样品袋中吸附袋中气体1 h。将热脱附管中有机物在适宜温度下解析，进入GC-MS(气相色谱-四级杆质谱)分析。同时进行空白塑料袋的空白试验。

测试结果如表2所示，未打码盒盖和打码后盒盖挥发出来的气体中均检测到疑似为C6-C16之间的低聚饱和烃类化合物（见图1），且各批次盒盖的气体成分无较大差异，未检出其他类型的挥发性有机物。

图1 打码与未打码盒盖气体的气相色谱-质谱总离子流图

表2 盒盖挥发出来的气体中挥发性有机物定性结果

2.2.2 盒盖用LDPE粒料（树脂粒料和白色母粒料）中潜在高风险物质筛查

（1）盒盖原料中重金属物质筛查。

称取一定量的粒料样品，粉碎，用适量的硝酸进行微波消解。消解完全后，用ICP-MS测定其中21种重金属含量[16]。结果见表3。

表3 原材料中重金属元素检测结果

（续表3）

从上述结果来看，两种树脂粒料及白色色母粒料中均未检常见的有害重金属元素成分。

（2）盒盖原料有机溶剂可萃取物有害成分筛查。

称取一定量粒料样品，在液氮环境下冷冻粉碎，用适量正己烷进行超声提取1 h以上，将提取液浓缩后，用GC-MS法进行测定[17-19]，结果如表4。

表4 有机溶剂可提取有机物初步检测结果

表4中，树脂粒料和色母母粒中主要疑似为C10-C34之间的低聚饱和烃类有机化合物溶出，树脂CL814（2530-1）和色母母粒（2530-3）中还含有抗氧剂1076（见图2，图3），因此针对该物质在随后还进行了进一步的定量分析。

图2 树脂粒料与白色色母粒的气相色谱-质谱总离子流图

图3 样品2530-1与样品2530-3中抗氧剂1076离子碎片图

经溶剂超声提取以后，样品中LDPE分子在热加工过程中分解和断裂成为的短链和中链烃类分子转移到提取液中，因此提取液中可以检测到中链烃类化合物的存在。此外，抗氧化剂是高分子材料中常见的添加剂，当其在聚合物体系中加入适当量时，可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，阻止聚合物老化，延长其使用寿命。抗氧剂1076是聚乙烯类材料中常见的抗氧化剂，用量一般为不超过0.5%，多用于聚乙烯制品中，抑制聚乙烯的热降解和氧化降解，因此测试样品中检出抗氧化剂1076属正常现象。

（3）有机溶剂提取物中抗氧剂1076含量的定量测定。

由于在有机溶剂提取筛查试验中检测到样品中含有抗氧化剂1076，因此对该物质进行定量测定：取实验所得提取液适量，室温下氮吹吹干后，加1 mL甲醇复溶，用LC-MS/MS测定。配制浓度范围为0.5～2 mg/kg的抗氧剂1076标准工作溶液，经LC-MS/MS测定，建立标准工作曲线，对提取液中所含抗氧剂1076进行定量。结果如表5。

表5 树脂粒料和白色色母粒中抗氧剂1076含量检测结果

从表5结果可以看出，树脂CL814和白色色母粒中均提取到抗氧剂1076，含量约为0.01%～0.02%的水平，属正常范围。由于在原材料树脂和色母粒料中检出抗氧化剂1076，因此需要对盒盖中抗氧化剂1076的含量和迁移量分别进行进一步测试，以考察激光打码是否会对抗氧化剂1076的迁移行为产生影响。

2.3 激光打码后盒盖中有害物质的进一步筛查测试及定量分析

2.3.1 挥发性物质进一步筛查测试

将3个批次打码后盒盖的打码部分、未打码盒盖中间对应部分剪成细小的颗粒状(粒径不超过2 mm)，各称取1 g装入顶空瓶中，直接进行HS-GC-MS分析。结果如表6。

表6 盒盖中可能含有的挥发性有机化合物

表6所示，从未打码盖和打码盒盖的HS-GC-MS分析结果来看，两者都可能含有的挥发性化合物主要疑似为C10-C14之间的短碳链饱和烃类化合物（见图4），且各批次盒盖的挥发性化合物成分无较大差异，而其他有机物未检出。

图4 打码与未打码盒盖中挥发性有机化合物的气相色谱-质谱总离子流图

从谱图上可以看出，打码盒盖和未打码盒盖的挥发性化合物未发现存在显著差异，因此可以判断激光打码对盒盖中挥发性化合物并未产生明显影响，盒盖中的挥发性物质原本就来源于盒盖热加工的过程，而非在激光打码过程中产生的。

2.3.2 半挥发性物质进一步筛查测试

将三个批次打码后盒盖的打码部分、未打码盒盖中间对应部分剪碎(粒径不超过2 mm)，取适量分别采用95%乙醇和正己烷，超声提取1 h后，进行GC-MS分析。结果如表7。

表7所示，95%乙醇提取液中无检出，见图5。使用正己烷作为提取溶剂时，各批次盒盖均有C16-C30的中等碳链饱和烃类化合物和抗氧剂1076检出，且各批次盒盖的饱和烃类成分无较大差异。激光打码并未导致新的半挥发性物质产生。从图6中可以看出，激光打码对盒盖中这些半挥发性物质的含量影响也不明显。

图5 打码与未打码盒盖中（95%乙醇提取）半挥发性有机化合物的气相色谱-质谱总离子流图

图6 打码与未打码盒盖中（正己烷提取）半挥发性有机化合物的气相色谱-质谱总离子流图

2.3.3 不挥发性物质进一步筛查测试

将3个批次打码后盒盖的打码部分、未打码盒盖中间对应部分剪碎，取适量分别采用95%乙醇和正己烷，超声提取1 h。对于95%乙醇提取液直接进行超高分辨质谱分析；对于正己烷提取液，取适量氮吹吹干后甲醇定容，进行液相色谱-高分辨质谱(LC-Q-TOF)分析。

将提取溶液经过LC-Q-TOF高灵敏度、高分辨质谱进行分析，在未打码及已打码的样品中均筛查出以下疑似物质：硬脂酸、油酸、豆蔻酸乙酯、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、2,6-二叔丁基苯酚、油酸酰胺、芥酸酰胺、邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）、三甘醇二(2-乙基己酸)酯、乙酰柠檬酸三丁酯。LC-Q-TOF仪器中给出的这些物质还仅为疑似物，最终还需在随后的定量分析中进行定量确证才能得到真实的存在信息及其含量情况[20-21]。

2.4 疑似有害物质在打码前、后盒盖中的含量定量分析结果

经过之前的定向筛查，测得的有害物质及可能存在的疑似有害物质采用标准物质进行实验室确证及定量分析，最终确认了样品中含量高于定量检测限的仅有2种物质：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、抗氧化剂1076，其余物质的含量定量结果均低于实验室的定量检出限，可忽略不计。结果如表8。

表8 各批次盒盖中可能存在的有害物质含量确证实验结果

2.5 打码前、后盒盖中DEHP和抗氧化剂1076的迁移量测试结果

定量测试中确定了打码前、后盒盖中均存在DEHP和抗氧化剂1076，所以还对这两种物质在打码前、后的迁移量进行了测试，结果分别如表9和表10所示。

表9 打码前、后盒盖中DEHP的迁移量测试结果

表10 打码前、后盒盖中抗氧化剂1076的迁移量测试结果

上述两表可见打码和未打码盒盖中DEHP的迁移量低于国家标准GB 9685-2016中所规定的1.5 mg/kg；抗氧化剂1076的迁移量均小于1 mg/kg，低于国家标准GB 9685-2016中所规定的6 mg/kg。因此可以判断激光打码并未对盒盖中DEHP、抗氧化剂1076的迁移量产生风险性影响。

3 结 论

乳制品PE盒盖在激光打码后，盒盖的合规测试各项结果符合GB 4806.7-2016中指标规定的要求；其中含有的潜在风险性物质抗氧化剂1076和DEHP在4%乙酸和50%乙醇中的特定迁移量均小于检测限，符合GB 9685-2016的要求。这表明：激光打码后的盒盖安全风险较低，可以用于酸奶和鲜奶的包装上。

激光打码未导致瓶盖中产生新的风险性物质，也未对盒盖中原本就含有的少量抗氧化剂1076和DEHP的迁移行为产生显著影响，激光打码未对盒盖带来显著风险。