丙烯酸异辛酯装置黑色杂质分析及应对措施

靳琳琳 范昌海 徐启林

1浙江卫星石化股份有限公司(浙江嘉兴 314000)

2 平湖石化有限责任公司(浙江嘉兴 314000)

丙烯酸异辛酯是一种化学物质，主要用作制备丙烯酸酯溶剂型和乳液型压敏胶的软单体，还用作生产便条本用微球型压敏胶的主单体，也用于生产涂料、塑料改性剂、造纸及皮革加工助剂、织物整理剂等产品[1]。

丙烯酸异辛酯的合成方法主要有两类[2-3]，即直接酯化法和酯交换法。

直接酯化法是制备丙烯酸异辛酯的重要方法，由丙烯酸与2－乙基己醇在催化剂作用下进行酯化，再经过中和、脱醇和精馏得到成品。直接酯化法在生产过程中伴随着多种副反应，为减少副反应的发生，目前主要是在反应体系中加入脱水剂及时脱去反应生成的水。脱水剂多为苯类有机溶剂，不利于环保，且后处理比较烦琐。

酯交换法是丙烯酸甲酯与2－乙基己醇在催化剂四氯化钛存在下进行酯交换反应生成丙烯酸异辛酯，经精馏制得成品。通过酯交换法制备丙烯酸异辛酯，虽然方法比较简单，但是产品纯度不高，同时制备效果不佳——在制备过程中损耗太多的原料，获得的收益与消耗的原料不成正比，收率较低。

本研究采用直接酯化法生产丙烯酸异辛酯的工艺，装置简图如图1所示[4]。通过脱轻塔和脱重塔反应之后的重成分物料(包括粗产物、阻聚剂等)由输送泵输送到蒸发器内进行加热蒸发，此时会产生一种气态物质阻聚剂。该气态阻聚剂通过输送泵被输送到冷凝器内，冷凝后变成液态阻聚剂，再被打回脱重塔中间位置进行投放，循环使用节约成本。粗产物则进入下一工段进行精制，得到成品。水经过蒸发器后形成蒸汽，含有大量的热能，把这些蒸汽通入预热器内，可以将经过预热器的物料加热到一定的温度，防止冷物料直接进入脱轻塔内，造成物料分离效率低。蒸汽经过预热器后，冷却变成水，打入循环水柜回收利用。

图1 丙烯酸异辛酯酯化反应装置工艺简图

化工生产常伴随着高温反应，所以有机物容易炭化，会出现反应器结焦的现象[5-8]。在丙烯酸异辛酯生产中，异辛酯酯化反应器及过滤器存在不同程度的未知黑色杂质黏附问题。黑色物质不仅造成目标产品的收率下降，严重时还影响设备的长周期安全运行。黑色物质的产生可能是因为：(1)盘管局部过热造成部分物质炭化；(2)原料中杂质的影响。

国内外文献对异辛酯酯化反应器中的黑色物质报道较少，本研究现场采集了异辛酯酯化反应器中的黑色物质样品，通过扫描电镜、热重分析仪、裂解-气质联用、顶空-气质联用、气质联用及能谱，分析了其结构及产生的原因，为进一步预防或减少黑色物质的产生提供依据。

1 分析与讨论

1.1 扫描电镜分析

采用日本电子株式会社JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)对黑色物质进行分析，图2为SEM图。黑色物质的微观形态主要呈现为不规则的块状，表面粗糙不平，有流动痕迹，结构松散，硬度较低易粉碎。这可能是由于物料在输送过程中局部过热发生炭化，慢慢堆积形成的。

图2 黑色物质的SEM图

1.2 能谱分析

采用日本电子株式会社JED-2300/2300F电镜用能谱仪对黑色物质进行X射线能谱(EDS)分析，图3为黑色物质及其灰分的EDS图。由图3可知，黑色物质主要组分包括碳、氧、氮、硫、铁、铜、铬等元素。根据元素分析结果可知，黑色物质的主要成分为碳化物，还有很多炭化不完全的原料(异辛醇)、阻聚剂(吩噻嗪)、催化剂(对甲苯磺酸)等，其中的金属元素可能是催化剂载体上剥落下来的碎屑。

图3 黑色物质的EDS图

1.3 气质分析

采用美国安捷伦科技公司的7890A-5975气相色谱-质谱联用仪对黑色物质进行气相色谱质谱(GC-MS)分析，图4为GC-MS图。由图4可知，黑色物质中主要含异辛醇、四甲基哌啶醇等。所以，黑色物质可能是部分未反应的原料以及其他产物因局部过热炭化堆积形成的。

图4 黑色物质GC-MS图

1.4 顶空-气质分析

采用美国安捷伦科技公司的7694C-7890A-5975顶空气相色谱仪对黑色物质进行顶空气相(HS-GC-MS)分析，图5为HS-GC-MS图。由图5可知，黑色物质中含有异辛醇、丙烯酸异辛酯等物质。由此可以推断出，黑色物质可能是由于原料或者产物局部过热炭化，慢慢堆积形成的。

图5 黑色物质的HS-GC-MS图

1.5 裂解-气质分析

采用日本岛津株式会社的QP-2010Ultra裂解气相色谱-质谱联用仪对黑色物质进行气质(Py-GC-MS)分析，图6为Py-GC-MS图。由图6可知，黑色物质主要含甲基磺酸、吩噻嗪等。对甲苯磺酸在丙烯酸异辛酯酯化反应中作为催化剂，吩噻嗪作为阻聚剂，所以黑色物质可能是催化剂和阻聚剂等发生炭化堆积产生。

图6 黑色物质的Py-GC-MS图

1.6 热重分析

采用德国耐驰集团的STA 409PC同步热分析仪对黑色物质进行热重分析(TGA)，图7为TGA曲线。由图7可知，黑色物质中约97%为小分子碳氢化合物及极少量无机物，该黑色物质在约380℃时即可完全分解。小分子碳氢化合物可能是还没有炭化完全的原料、产物、阻聚剂、催化剂等，无机物可能 是催化剂的载体。

图7 黑色物质的TGA曲线

1.7 红外分析

采用赛默飞世尔科技公司的Nexus 470FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对黑色物质进行红外分析(FT-IR)，图8为FT-IR图。3 401 cm-1处为—OH特征峰，所以黑色物质可能含有未反应的原料；3 061 cm-1处为苯类物质中C—H的伸缩峰，结合1 593，1 475，1 420，1 392，772 cm-1处的特征峰，以及1 191，1 043 cm-1处两个磺酸类物质的特征峰，可知黑色物质中可能有催化剂对甲苯磺酸；1 313，1 168，971，930 cm-1处为吩噻嗪的特征峰。由谱图分析可知，黑色物质中含有未反应的原料异辛醇、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂吩噻嗪等物质。

2 成因分析

图8 黑色物质的FT-IR图

通过对黑色物质进行SEM、EDS、GC-MS、HSGC-MS、Py-GC-MS、TGA及FT-IR分析，可知黑色物质主要是碳化物，其中含有未反应的原料异辛醇、反应产物粗异辛酯、阻聚剂吩噻嗪和催化剂对甲苯磺酸等物质。

根据以上分析结果，结合实际生产运行，丙烯酸异辛酯车间黑色杂质形成的原因可能为：阻聚剂吩噻嗪等粉末状物质与催化剂对甲苯磺酸等磺酸类物质及反应液中的少量异辛醇、粗异辛酯黏结在一起，在随物料输送流动过程中，局部受热不均，部分物质炭化，缓慢堆积，最终形成黑色杂质。

3 应对措施

黑色物质降低了丙烯酸异辛酯的生产效率，从而导致异辛酯收率降低，严重时会堵塞装置，迫使停工清渣，造成装置非计划停工的经济损失。另外，结焦过程和频繁清渣会缩短管材的使用寿命。一般可采用以下措施预防及减少黑色物质的形成：

(1)控制盘管面积，调控加热速率，减少盘管局部过热的现象，一方面可以减少物料炭化，另一方面可以降低副反应的发生。

(2)增加搅拌器或促进强制循环，避免由于物料停留时间过长而造成的局部过热现象，同时确保反应完全。

(3)纯化原料，减少酯化过程中的副反应。