聚合物在碳点中应用的研究进展

王 洋冯亚凯

(1.天津大学化工学院,天津 300350; 2.天津化学化工协同创新中心,天津 300072)

近10年来,在材料科学领域的研究中,碳基材料已成为最具有发展潜力的研究课题,其中“碳点”尤为令人瞩目。随着科研工作者对碳点的制备方法、性能及发光机理进行深入研究,碳点的许多突破性研究成果已在光电、环境检测等领域得到应用[1]。一般而言,碳点与传统的无机半导体量子点具有相似的发光特性,例如良好的荧光发光性能以及特殊的上转换效应等[2]。但相较于其他材料,碳点在“光致发光”与“生物相容性”2个性能的表现更为突出[2-4]。碳点因其主要组成为碳元素,可以很好地与生物机体组织相容,无毒且可降解[5],并且碳点的荧光发光可以实现高荧光量子产率和宽发射范围[6]。但另一方面,碳点的发光性能不稳定、荧光易猝灭,随着研究的深入,研究人员逐步尝试改善碳点的结构,以制备出发光稳定性好,光致发光性能可调的碳点材料[7]。

2006年,Sun等发现聚乙二醇(PEG)的功能化修饰可显著增强碳点的荧光性能[8],此后在碳点类材料的相关研究中,聚合物便成了人们关注的重点之一。“交联增强发光”(CEE)的概念的提出为聚合物增强碳点荧光发光提供了重要的理论基础[9],更多的研究结果证明聚合物可有效提高碳点的荧光量子产率,或调控碳点荧光发光等性能,并且聚合物可以通过包覆作用保护碳点结构,防止其团簇和荧光猝灭,提高其荧光发光稳定性[10]。目前,各种聚合物已被应用于制备碳点或修饰碳点结构以调控碳点的性能,且由于聚合物的来源广泛,碳点的制备工艺和调控手段丰富多样,将聚合物应用于碳点的相关研究应该会得到更多重视,对碳点的实际产业化应用也有指导意义。鉴于此,本论文综述了聚合物在碳点制备和结构修饰方面的应用,并着重介绍聚合物作为修饰剂在调控碳点的荧光发射波长、荧光量子产率以及荧光寿命方面的研究成果,阐述了聚合物在调控碳点光致发光性能过程中发挥的重要性和实用性,最后对聚合物在碳点类材料中应用的研究方向做出展望。

1 碳点的结构和性能

1.1 碳点的结构

碳点是指至少某一维度的尺寸大小在20 nm范围内的零维碳基纳米颗粒,最早于2004年在电弧放电处理单壁碳纳米管的过程中被发现[11]。根据结构和性能的不同,碳点可大致分为3类[1,12]:碳纳米点、石墨烯量子点和聚合物点。

石墨烯量子点的内核由石墨烯或氧化石墨烯组成,碳核的石墨烯结构或边缘上键连官能团[13]。相较于石墨烯量子点,碳纳米点的内核除了包含碳的晶格结构,也存在无序混杂的区域,且通常为球状[14]。聚合物点则主要由非共轭聚合物碳化而成,碳核结构为非完全石墨化状态,含有大量交联网状结构[9]。但综合而言,由于碳点的制备原料和制备工艺丰富多样,尤其是通过“自下而上”法制备的碳点,其结构仍存在诸多不确定因素,需要研究人员进行更深入的研究。

吉林大学杨柏课题组在研究和分析碳点结构方面做出诸多贡献[15],率先将碳点的分类优化为石墨烯量子点、碳量子点和碳化聚合物点3类,并提出可从分子、聚合物及量子点等角度对碳点结构进行分析,为碳点的结构研究提供新思路。

1.2 碳点的性能

碳点的主要组成元素为碳,这使得碳点的生物相容性和化学稳定性都较好,且由于其结构的特殊性,碳点可对激发光源、溶剂、pH值和温度等外界环境的变化都产生灵敏响应[16],因而荧光碳点在光学器件[17]、分析检测[18]和生物成像[19]等领域有重要的研究价值。

相较于传统的半导体量子点和有机荧光小分子,碳点最重要的特性便是其光致发光性能。碳点荧光发光具有特殊的“激发波长依赖性”,即碳点的荧光发射波长可随着激发波长的变化而变化[20]。由于碳点的制备方法很多,不同碳点的化学结构和荧光发光的影响因素都不尽相同,所以目前针对碳点的荧光发光机理仍存在诸多讨论,总体而言碳点的荧光发光可被归纳为3个主要机理[12]:1)由碳核骨架共轭sp2域的能级跃迁或量子限域效应引起的发光;2)碳点骨架的边缘结构和表面存在的官能团所引起的发光;3)碳点结构内或表面上的有机荧光团发光。此外Zhu等所提出的“交联增强发射(CEE)”概念对于碳点,尤其是“碳化聚合物点”的荧光发光也有重要影响[21-22]。

碳点的光致发光性能由其微观结构决定,因此,要调控碳点的光致发光性能,需要着眼于调控其微观结构,碳化程度、共轭sp2域、表面态结构和官能团组成等都是研究人员关注的影响因素[23]。目前利用聚合物对碳点的微观结构进行调控主要包括以聚合物作为反应原料制备碳点,或是将聚合物作为修饰剂对碳点表面进行有效修饰[10],近年来的研究结果证明聚合物在调控碳点光致发光性能方面具有优越性。

2 聚合物作为前驱体制备碳点

碳点的制备途径主要包括“自上而下”和“自下而上”。“自上而下”是指将大块碳基材料(例如石墨、石墨烯、碳纳米管等)剥离分解为纳米尺寸级别的碳点,而“自下而上”则是指对柠檬酸、葡萄糖、氨基酸等小分子形成的前驱体,通过高温热解或碳化处理以得到碳点。由于以聚合物作为前驱体制备碳点也需经历脱水、缩合、碳化等过程,因而也可归类为“自下而上”的途径[9,12]。

2.1 前驱体组成

聚合物作为前驱体制备碳点主要可分为2类:1)聚合物作为单一前驱体材料制备碳点;2)聚合物作为前驱体的组成成分之一,与其他碳源、氮源等一同反应以制备荧光碳点。

作为前驱体的聚合物既可包括天然高分子,例如壳聚糖[24]、卡拉胶[25]和海藻酸[26]等,也可包括人工合成高分子,例如聚乙烯亚胺(PEI)[27]、聚氨酯(PU)[28]和聚乙二醇(PEG)[29]。

2.2 制备方法

聚合物作为前驱体制备碳点,根据制备方法的不同,具体又可细分为高温热解、微波辅助碳化、水热/溶剂热以及微波水热法等。

2.2.1 高温热解法

高温热解法即将制备碳点的前驱体置于高温下直接热解。在研究初期,谢政等[30]在高温热解条件下,分别利用含有不同官能团的硅氧烷单体修饰柠檬酸,制备有机硅功能化碳点(SiCD),实现将碳点引入有机硅高分子结构中,SiCD还可与有机硅凝胶进一步融合。而以聚合物作为单一原料或组成成分,前驱体经高温热解后也可得到荧光发光的碳点[27,31]。高温热解法虽然对实验装置的要求较低,但热源辐射不均会导致粗产物的粒径分布较大,各批次性能差异较大,不利于大批量制备碳点。

2.2.2 微波辅助碳化法

微波辅助碳化法即通过大功率的微波辐射促使形成碳点,通常将碳点的前驱体溶液放置于微波炉中,通过调节微波功率和反应时间以得到不同发光性能的荧光碳点。微波辅助碳化法在本质上于高温热解法相似,都是利用外界热量促使前驱体发生交联、聚合、碳化等过程,但微波辅助碳化法的热利用效率高,短时间内即可得到产物[32-33]。例如Majumdar等[34]将壳聚糖溶解于乙酸和甘油的混合溶液中以制得壳聚糖凝胶,乙酸溶液中的壳聚糖凝胶在微波辐射条件下加热5 min即可得到荧光发射的聚合物点,且可与微量NaF形成荧光探针体系进而实现对视黄酸进行有效检测。虽然微波辅助碳化法加快了碳点的制备过程,但依旧存在热源辐射不均的问题,且溶剂挥发后,碳点的后处理工艺变得复杂。

2.2.3 水热/溶剂热法

水热或溶剂热法是目前常用的碳点制备方法[35-36],主要将前驱体溶解于水或有机溶剂中,在密闭反应釜内进行高温反应。因加热过程中密闭反应釜可形成高温高压条件使得热量辐射较为均匀,有利于制备粒径均一、性能优越的产物。

相较于高温热解法和微波辅助碳化法,水热法/溶剂热法的反应时间往往较长,但实验影响因素的可控性较好。因为碳点的形成机理较为复杂,通过细致调控水热法/溶剂热法的相关实验参数,研究人员可对碳点的形成机理和发光机理进行深入研究。

Zhu等[9]以PEI为前驱体,200 ℃水热条件下反应5 min,制得蓝色荧光发光碳点,之后继续以PEI为原料,通过水热法制备不同聚合物点并比较光学性能差异,较为深入地研究了聚合物点的荧光发光机理,从而提出交联增强发射(CEE)概念,为碳点,尤其是非共轭聚合物点的荧光发光机理研究提供理论基础。

2.2.4 微波水热法

微波水热法可将微波法和水热法的优点有机结合起来,一方面微波水热法可利用微波辐射的高能量促使反应快速进行,另一方面,反应釜内高温高压环境促使前驱体受热均匀,产物的粒径相对均一。例如Liu等[37]以戊二醛和PEI为原料,在水热反应釜装置中通过200 W微波辐射,仅反应15 min即得到平均纳米粒径为5 nm的荧光碳点。并且他们发现碳点的荧光发光强度与前驱体中PEI浓度有关,而戊二醛含量可调节碳点荧光发光波长,使之实现从蓝色荧光变为黄色荧光,证明微波水热法简便易行,可有效缩减反应时间,同时微波水热法也能很好地调控碳点的微观结构和光学性能,在碳点制备和性能调节方面都具有优越性,有利于实现较大规模的实际应用[24,38]。

3 聚合物调控碳点的光致发光性能

如前所述,碳点最突出的特性便是其光致发光性能,而碳点的表面结构对碳点的光致发光性能有重要影响,一方面碳核表面存在大量含氮、氧官能团,可使碳点的电子跃迁模式由共轭sp2域的π-π*跃迁转变为孤对电子主导的n-π*跃迁;另一方面碳核表面存在的大量缺陷结构也会对激子的辐射跃迁复合过程产生影响,从而使得碳点的荧光量子效率低,荧光寿命短[12,15,21]。

通过对碳点进行表面修饰可调节其荧光发光性能[23],聚合物作为修饰剂可有效地对碳点的微观结构进行修饰,进而调节碳点的光致发光性能,且聚合物长链的包覆作用也有利于稳定碳点纳米结构,减少荧光猝灭现象的发生[10,24]。Xie等[30]以硅氧烷单体和柠檬酸为原料,通过高温热解方式制备有机硅碳点SiCD,他们发现将SiCD进一步融入有机硅凝胶体系后,碳点的荧光量子产率由47%提升至88%,表明聚合物的修饰作用会对碳点的荧光发光产生明显的影响。

除了有机硅高分子材料,目前已有多种聚合物被用于修饰碳点以改善其光致发光性能,包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺及其嵌段共聚物等。表1简要列出最近报道的几种常用于修饰碳点的聚合物,这些聚合物对碳点发光性能的调控主要集中在荧光发射波长、荧光量子产率和荧光寿命3个方面。

表1 最近报道的几种常用于修饰碳点的聚合物Table 1 Recently reported polymers used to functionalize CDs

3.1 调控碳点的荧光发射波长

碳点的荧光发光与π-π*和n-π*电子跃迁有密切关联,这2种电子跃迁模式使得碳点在紫外波段往往具有明显的吸收峰,因而,大部分碳点具有紫外波段吸收和蓝色荧光发光的特性[10]。但是在实际应用过程中,蓝色荧光碳点无法满足诸多应用的要求,研究人员发现通过对碳点的微观结构进行调节,可实现有效调控碳点的吸收和发射波长[23]。

聚合物作为表面修饰剂,可促进碳点表面的激子和空穴产生更复杂的辐射复合模式,结合其他的调控手段可使得碳点荧光发射波长发生改变。对碳点荧光发射波长的调节主要集中在可见光波段和近红外波段。

一方面,在可见光波段调节碳点的荧光发光,有利于实现碳点的多色发光,并可应用于LED发光器件等领域;另一方面,当碳点的荧光发射波长范围在近红外波段乃至红色发光区域,碳点可被应用在生物成像和药物靶向递送领域[27]。基于以上的研究基础,研究人员尝试利用聚合物修饰碳点,使得碳点在可见光波段或近红外波段实现荧光发射。

3.1.1 可见光波段

可见光波段为400～700 nm,与紫外波段紧密相连。在紫外光辐照下,碳点通过电子跃迁产生荧光,由于能量损耗和弛豫等原因,其荧光发射波长通常处于可见光波段。

由于碳点的荧光发射往往具有“激发波长依赖性”[20],如何通过不依赖于调节激发波长的方式实现多色荧光发光成了近些年的研究热点之一[21,23,37]。如图1所示,Hu等[52]将乙二胺封端的聚乙烯亚胺(PEI-EC)作为修饰剂与碳源(柠檬酸或乙二醇)混合,180 ℃加热形成前驱体凝胶,继续高温热解制备得到PEI-EC修饰碳点,可在530～550 nm范围内发射明亮的黄色荧光。向前驱体凝胶中分别加入还原剂NaBH4或氧化剂H3PO4,所得碳点的荧光发光各自发生蓝移和红移,从而在单一白光照射下分别可发出紫光、蓝光、绿光、黄光、橙光以及红光,实现真正的“多色荧光发光”。

图1 通过PEI修饰作用和后续的氧化还原过程实现碳点在可见光波段的荧光发射可调[52]Fig.1 The fluorescence emission of CDs in visible band was adjusted by PEI modification and subsequent redox process[52]

3.1.2 近红外波段

在生物体内,近红外波段荧光发光受生物组织的基底荧光干扰较小,有利于实现深度观测组织和细胞的变化(穿透距离可达1～2 cm),因此近红外波段荧光发光材料在生物成像领域中具有非常重要的应用价值。

由于碳点的生物相容性好、原料来源广、成本低,因而制备近红外发光碳点,并优化其光学性能成了生物成像领域的一个重要发展方向。Lan等[46]以聚噻吩(PT)为修饰剂,通过与二苯基二硒反应得到S/Se共修饰碳点,荧光发光波长位于731和820 nm。除了聚噻吩,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)也可应用于制备近红外发光碳点。

Li等[44]将柠檬酸、尿素和PVP混合,经水热反应,得到PVP修饰的碳点,其荧光量子产率为10%,该碳点在大于700 nm的区域处有吸收峰,在近红外光辐射下,可发射出红外波段荧光,并且发光强度随着PVP含量增加而逐渐增强。这是由于PVP修饰剂中富含的吸电子基团(如)与碳核外层结构或边缘结合,碳点在近红外波段下产生新的光学带隙,电子跃迁模式发生改变后进而发出红色荧光。该材料在1 400 nm飞秒激光辐射下发射出的近红外荧光具有“双光子”特点,在二甲基亚砜溶剂中,则可产生“三光子”荧光,这为近红外波段的生物成像技术提供了重要的材料支撑。

3.2 提高碳点的荧光量子产率

碳点荧光发光存在辐射跃迁的能量转换效率低的问题,加上团簇现象的影响,导致碳点的荧光量子产率难以有效提升,因而如何有效提高碳点的荧光量子产率对碳点研究而言是一个挑战性工作。将聚合物应用于提升碳点荧光量子产率,主要是利用聚合物的官能团修饰作用,或者是利用大分子长链的包覆作用[10,53]。

以聚合物单体为钝化剂,将单体引入到碳点的原位水热合成过程,使得单体在碳点形核和生长过程中融入碳核结构,对碳核进行有效的杂元素掺杂(主要是氮元素),同时单体也可在碳点表面交联形成均匀包覆层,可有效提高碳点分散性,例如Kim等[10]将N-异丙基丙烯酰胺单体与柠檬酸、乙二胺通过水热反应,制得荧光量子产率高达94%的碳点。

用含氮官能团的聚合物大分子对碳点进行修饰也是目前常用的荧光量子产率调控手段,这其中PEI是用的最多的一类聚合物。Kundu等[42]以PEI和柠檬酸为原料,在水热反应条件下,通过控制反应温度与反应时间以调控碳点的荧光量子产率,使其可在33.7%到56.2%之间变化。在高温情况下,碳点表面被PEI修饰程度更高,荧光量子产率提升得更明显。

除了利用官能团修饰,大分子链包覆作用也能提高碳点的荧光量子产率。Ardekani等[54]通过一步水热法,分别利用“柠檬酸+尿素+PEG”、“柠檬酸+尿素”、“柠檬酸”3种原料,制备不同碳点。经尿素与PEG共同修饰的碳点,其荧光量子产率可达53%,由尿素修饰碳点的荧光量子产率为14%,而纯柠檬酸制备碳点的荧光量子产率非常低(4%)。说明PEG和尿素的修饰和钝化作用,尤其是PEG的包覆作用有效提升了碳点的荧光量子效率。除此之外,在Momper等[33]的报道中,相较于未修饰状态的碳点,经聚苯乙烯(PS)修饰的碳点具有明显提升的荧光发光强度,为刚性聚合物链提高碳点荧光量子产率的研究提供借鉴意义。

3.3 延长碳点的荧光寿命

碳点的发光寿命通常在纳秒级别,聚合物作为交联组分键合在碳点表面,限制其结构内分子振动,稳定三重激发态的电子流动,从而将碳点的荧光寿命由几纳秒延长到上百毫秒,但目前该领域的研究报道较少。

蒋凯等[39-40]通过聚合物键合作用延长碳点的荧光寿命,制备出具有“长余辉发光”特性的磷光碳点材料,并可将其应用于防伪保密等领域。他们以邻苯二胺为反应原料,在溶剂热条件下制备荧光发光碳点(m-CDs),将m-CDs与聚乙烯醇(PVA)复合后,材料的荧光寿命可由6.41 ns延长到456 ms,碳点可发射出肉眼可见的绿色磷光,证明引入聚合物可促进碳点产生磷光发射,同时材料在800 nm近红外飞秒脉冲激光辐照下,可产生上转换荧光,该方法突破了以往磷光发光材料的局限,为长余辉发光碳点的制备提供了新思路。

4 结论与展望

目前,将聚合物应用于碳点材料领域已成为该领域的研究热点之一。本论文综述了聚合物在碳点类材料中的应用,包括将聚合物作为前驱体制备碳点,以及将聚合物作为修饰剂调控碳点的光致发光性能,着重介绍聚合物在调节碳点的荧光发光波长、荧光量子产率和荧光寿命3个方面的研究进展,证明通过聚合物的修饰作用,碳点在可见光波段与近红外波段的荧光发光可得到有效调控,荧光寿命得到有效延长,荧光量子产率也得以有效提升。除此之外,本论文也对聚合物在碳点中的应用和研究方向提出如下展望:1)积极探索新的聚合物种类以应用于碳点的制备或性能调控。含S、P等杂原子的聚合物以及结构中含有苯环类结构的聚合物都有可能对碳点的微观结构产生显著影响,例如杂原子掺杂、苯环类刚性基团的空间位阻效应可改变碳点的光学带隙或电子跃迁模式,从而使碳点荧光发光产生变化。2)深入研究聚合物对碳点光学性能调控的机理。“交联增强发射(CEE)”机理的提出是基于聚乙烯亚胺结构模型,通过后续更多的实验研究可以对该机理进行补充,从而明确聚合物对碳点结构和性能的影响机制。3)优化和改进制备工艺。微波水热法是目前较为理想的制备方法,虽然该方法对装置要求相对较高,通过进一步的优化和改进可实现聚合物功能化碳点的大批量制备。

总之,将聚合物应用于制备碳点以及调控碳点的光学性能还有很大的探索空间,随着相关研究工作的进一步深入,可以相信新的聚合物种类得以被应用于碳点材料领域,且聚合物对碳点的影响机制也能进一步明确。