三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K的固液相平衡测定与关联

黄林川李天祥杨家敏王肖丽欧 健朱 静

(贵州大学化学与化工学院,贵阳 550025)

水溶性肥料是一种可以完全溶于水的多元复合型肥料,能迅速地溶解于水中,相比于传统化肥它有肥效利用率更高,施用更方便经济,养分可以自由搭配等众多优点[1-2]。它的生产工艺有物理混配和化学合成2种,采用化学合成法将多组分原料溶解,反应,最终通过结晶分离得到全水溶的产品,所得产品的外观、均匀性和纯度都要优于简单的物理混配法[3-4]。而在化学合成法生产水溶肥的工艺过程中结晶分离部分尤为重要[5],因为固-液相平衡是结晶分离过程研究的理论基础[6-8],所以要研究一个多组分体系的结晶过程,就必须要有多组分体系在不同温度下的相平衡数据。

本研究采用等温溶解平衡法研究了三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K时的固液相平衡, 测定了该体系的相平衡溶解度数据,采用湿渣法与X射线衍射法相结合的方法鉴定了平衡固相的组成与结构,为其在生产水溶肥的结晶分离工艺中的应用提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

表1 实验仪器与药品Table 1 Experimental equipment and chemical reagents

1.2 试验方法及装置

本实验采用等温溶解平衡法,在三元体系的相平衡实验中,从其二元子体系饱和点开始逐渐加入另一种物质,实验装置见文献[9]。实验过程将低温恒温槽温度控制在283.15(±0.1) K范围内,分别取上层清液和湿固相分析,得到液相和湿渣组成。当液相组成不变时,确定系统达到平衡,根据前期试验测试,得到本研究的三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O的平衡时间为8 h。

1.3 分析方法

采用钼锑抗分光光度法测定KH2PO4的含量[10-11];采用对二甲氨基苯甲醛(p-dimethylaminobenzaldehyde,PDAB)比色法测定CO(NH2)2的含量[12-13];采用差减法测定H2O的含量;采用湿渣法[14-15]结合X射线粉末衍射法[16]测定固相组成。

2 结果与讨论

表2为283.15 K时KH2PO4-CO(NH2)2-H2O三元体系溶解度数据。由表2中的数据绘制了三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在 283.15 K 时的等温溶解相图,如图1所示。图1中的3个顶点A表示水、B表示尿素、C表示磷酸二氢钾。由表2和图1可看出三元体系 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O是1个简单共饱和型体系,有1个共饱和点,其组成的质量分数为:KH2PO47.50%,CO(NH2)236.85%,H2O 55.65%。图1中共有4个区域,Aaeb 为不饱和区域,Bae为尿素结晶区域,Ceb为磷酸二氢钾结晶区域,BeC 为尿素和磷酸二氢钾的共饱和结晶区域。由于在该温度下尿素在水中的溶解度比磷酸二氢钾的大,在图1中体现为磷酸二氢钾的结晶区面积大于尿素的结晶区面积。

表2 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K的相平衡溶解度数据Table 2 Solubility data of phase equilibrium of KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

图1 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O体系在283.15 K的三元等温相图Fig.1 Isothermal phase diagram of ternary system KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

图2为三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O共饱和点e的固相的X射线衍射谱图。由图2可知共饱和点e处与液相平衡的固相为CO(NH2)2晶体和KH2PO4晶体的混合物,没有固溶体或加和物。

图2 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O体系在283.15 K的共饱和结晶点e的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of the co-saturated crystal point e of KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

3 三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O的溶解度数据关联

采用Wilson和NRTL 2种模型对KH2PO4-CO(NH2)2-H2O三元体系在283.15 K的溶解度数据进行关联。

关联过程中设定目标函数值为F,F是实验中所测定所得的溶解度数据与用Wilson或NRTL模型计算溶解度数据的差值,其表达式为:

式(1)中:N为实验点的个数,为组分i的质量分数测量值,为组分i的质量分数计算值。

运用最小二乘法,并使用1stpot优化分析计算软件拟合,当目标函数值F达到最小值时拟合结束,以相对平均方差(Relative Average Deviation,RAD)和均方根差(Root Mean Square Deviation,RMSD)来判断模型的可行性,其表达式为:

Wilson方程和NRTL方程都是摩尔分数与活度系数的关系式,所得出的活度系数最终都需要带入下列的固-液相平衡方程中[17]:

式(4)中:xi为组分i在液相中的摩尔分数,可由实验中测得的质量分数w转换而来;γ为组分i在液相中的活度系数;ΔHtp为该温度下的摩尔熔化焓;R为气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;T为温度;Ttp为三相点的温度,ΔCp与ΔV分别为固相和液相间溶质i的摩尔热熔差(J·mol-1·K-1)和摩尔体积差(L·mol-1)。

根据Wilson模型通式[18-19]得到三元体系 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O计算活度系数γ的的展开式为:

式(5)～式(7)中:下标的1、2和3分别表示KH2PO4、CO(NH2)2、H2O,Λij为Wilson参数,与纯组分分子间的相互作用能和摩尔体积相关,关系式为:

式(8)中Vi、Vj分别为组分i、j的摩尔体积;Δgij为二元作用能量参数。

使用1stpot软件将Wilson模型计算所得实验数据拟合[20-21],得到磷酸二氢钾-水和尿素-水2个二元交互作用能量参数,然后采用非线性回归方法结合式(1)～式(8)拟合实验数据得到尿素-磷酸二氢钾的二元交互作用能量参数Δgij,结果列于表3。

根据NRTL模型通式[22-24]得到三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O计算活度系数γ的的展开式为:

式(9)～式(11)中:1、2、3分别表示KH2PO4、CO(NH2)2、H2O;

α是一个经验参数,取值范围一般在0.20～0.47之间,本实验中取α=0.30;Δλij为二元交互作用能量参数。同理,结合式(1)～式(3)、式(9)～式(14)式可得二元交互作用能量参数Δλij,结果列于表3。

表3 三元系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O 在Wilson与NRTL 2种模型中的二元交互作用参数Table 3 Binary interaction parameters of ternary system KH2PO4-CO(NH2)2-H2O in the two models of Wilson and NRTL

最后计算出的Wilson模型的均方差RMSD=0.159%,相对平均方差 RAD=0.575%。 NRTL 模型的均方差 RMSD=0.136%,相对平均方差 RAD=1.58%。将Wilson模型与NRTL模型在283.15 K下的溶解度计算值与实验值列于表4。

表4 三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K的溶解度实验值与计算值Table 4 Experimental and calculated values of solubilities of ternary system KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

4 结论

采用等温溶解平衡法研究了三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K下的相平衡,根据所测的溶解度数据绘制出三元相图,相图中有1个共饱和点,其液相组成质量分数为:w(KH2PO4)=7.50%;w[CO(NH2)2]=36.85%;w(H2O)=55.65%。有2条单变量曲线,2条单变量曲线ae、be,以及共饱和点e和平衡的2个固相点B和C分别的连线将相图分为4个区域:不饱和区、CO(NH2)2结晶区、KH2PO4结晶区、KH2PO4和CO(NH2)2的共饱和结晶区。并采用湿渣法和X射线衍射法相结合的方法鉴定了平衡固相的组成与结构,结果表明该体系为简单共饱和型体系,平衡固相为KH2PO4与CO(NH2)2的混合物,无固溶体或加成物生成。

用Wilson、NRTL 2种模型关联计算该体系的溶解度数据,得到了KH2PO4-CO(NH2)2的二元交互作用能量参数。其中Wilson模型关联值的RAD=0.575%,RMSD=0.159%;NRTL模型关联值的RAD=1.58%,RMSD=0.136%,2种模型的关联值与计算值基本吻合。