氨对平板显示玻璃窑炉烟尘性质的影响

徐 刚万 冬潘 杰*

(1.中国电子工程设计院 世源科技工程有限公司,北京 100142; 2.天津工业大学化学与化工学院,天津 300387)

随着经济全球化的发展和我国工业体系的不断壮大,大气环境污染治理问题已经日益突出,工业废气的减排、治理已经成为当下环境治理工作的重中之重。氮氧化物(NOx)作为一次污染物,会对人体健康产生一定危害,还具有较高的化学活性,产生光化学烟雾、形成酸雨、破坏臭氧层和导致温室效应加剧等,造成严重的二次污染。2014年1月1日起发布实施的GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》要求玻璃生产企业的熔窑烟气中氮氧化物浓度应小于700 mg·Nm-3;同时国家“十三五”生态环境保护规划中要求对于氮氧化物全国排放总量下降15%[1]。整体环境问题的加剧和综合政策的实施,促使我国玻璃生产行业烟气脱硝形势严峻。其中平板显示玻璃行业窑炉烟气成分复杂,污染物浓度多变,使得该问题尤显突出。

平板显示基板玻璃属于无碱高铝硼硅酸盐玻璃,其具有优良的化学稳定性、较低的热膨胀系数和良好的机械性能[2-4],熔化温度在1 600 ℃以上[5]。在其生产制作过程中,物料熔化、玻璃成型等环节会产生大量成分复杂的烟气污染物[6-8]。同时原料中含有氧化硼,在高温下气化进入烟气中,在65～250 ℃间形成氧化硼烟尘[9-10]。目前,应用在平板显示玻璃窑炉烟气脱硝的主要技术有选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction,SNCR)和活性焦脱硝技术等[11-16]。由于选择性非催化还原法(SNCR)脱硝系统结构简单,操作维护难度低,因此在一定范围内得到了广泛的应用。氨是烟气脱硝环节必不可少的材料,玻璃窑炉烟尘可以造成SCR催化剂阻塞中毒,因此传统的SCR脱硝技术采用的是先除尘后脱硝的工艺,在烟气脱硝之前,先对烟气进行除尘处理,在除尘单元中,烟气不含有氨组分;而SNCR技术则采用先脱硝后除尘工艺,由于烟尘中引入了氨组分,使烟尘的性质产生了较大的变化,烟尘冷却析出为固体颗粒物的温度明显升高,对管路系统及后续除尘系统带来了很大的影响,板结堵塞的情况会定期发生。因此,本研究通过烟气无氨水和加入给定计量的氨水处理,再经过烟气喷淋冷却后,在除尘工序之前获得相应烟尘,对烟气灰尘的性质进行表征,研究氨组分对烟尘性质产生的影响,为除尘系统和管道的设计提供必要的参数。

1 材料与方法

1.1 烟气的来源

试验用烟气为某平板显示玻璃窑炉烟气,烟气温度为950 ℃,主要污染物为烟尘、氮氧化物、二氧化硫、硼、氧、钠、镁、氯化氢和氟化氢等,烟气的主要化学成分如表1所示。

表1 烟气主要化学成分Table 1 Chemical composition of flue gas

1.2 装置及烟尘的制备

采用现有的脱硝除尘系统中的喷淋降温塔入口至布袋除尘器入口一段进行试验,具体装置如图1所示。

图1 烟气烟尘制备装置Fig.1 Flue gas dust device

采用喷淋式冷却塔与混风降温的方式获取烟尘。首先利用第1次混风将烟气温度从950 ℃降低至230～250 ℃,此段管道设有观察窗,利用红外测温枪测量烟尘产生位置的烟尘析出温度;再将烟气引入喷淋塔,向烟气喷洒常温软化水,利用水的相变吸热,烟气通过喷淋塔后,温度再次降低至110 ℃,此时烟气中的二氧化硼大部分析出;最后通过第2次混风将烟气温度降低至65 ℃,此时烟气中的烟尘全部析出,再引入布袋除尘器。氨水的注入点位置设置在第1次混风后与喷淋塔入口之间。产生烟尘的取样位置设置在第2次混风后与布袋除尘器入口之间。

试验分为2组,第1组为不加氨情况下,烟尘制备;第2组为模拟SNCR工况(按氨水与NOx物质的量之比为1.00∶1.05,脱硝效率为65%计算)从氨水注入点连续喷入氨水,使烟气中氨组分保持在710 mg·Nm-3,同时,通过改变喷入氨水的流量,调整烟气中氨组分,在烟尘取样点获取相应的冷却后的烟尘,得到不同氨含量烟气相应冷却析出的烟尘固体颗粒,以进一步对烟尘进行性质表征研究。

1.3 表征及检测方法

化学成分含量: X射线衍射光谱仪(XRD),采用德国布鲁克公司生产的D8 Advanced型X射线衍射仪(XRD)对样品进行检测,检测参数为:2θ/θ偶合连续扫描,步宽0.02°,扫描速度6.03 (°)·min-1,Cu靶,管压40 kV,管流40 mA,角度范围0°～100°。表面微观形貌:SEM-EDX分析扫描电子显微镜采用日本日立公司生产的S-4300型场发射扫描电子显微镜-X射线能谱分析仪。粒度分布: 激光粒度分布仪,丹东百特仪器有限公司 BT-9300S激光粒度分布仪。含水量:烘箱干燥法。

2 结果与讨论

2.1 烟尘的制备

2.1.1 氨对烟尘析出温度的影响

根据1.2所述实验方法,未注入氨水时,烟尘的开始析出温度为165 ℃,当向烟气中注入不同流量的氨水,使氨水与烟气充分混合,改变烟气中氨组分,分别进行烟尘析出温度测试,相应的烟尘析出温度结果如表2所示。

表2 氨对烟尘析出温度的影响Table 2 Effect of ammonia concentration on temperature of dust deposition

从表2中的数据可以看出,向烟气喷入氨水后,烟气中烟尘的析出温度发生变化。氨组分浓度在0～100 mg·Nm-3范围内,烟尘析出温度变化不明显;氨组分浓度在1～300 mg·Nm-3范围内,随着烟气中氨浓度的增加,烟尘析出温度显著升高;氨组分浓度在大于300 mg·Nm-3以上,趋于稳定,当氨组分浓度为300 mg·Nm-3左右时,烟尘析出温度接近上限,此时烟尘析出温度约为241 ℃。出现这种现象应该是烟气中的氧化硼在氨组分和水气的情况下生成了容易析出的硼氨水合物,因此提高了烟尘的析出温度。同时,当氨组分浓度为300 mg·Nm-3左右时,烟尘中氨组分比例趋于稳定,过量的氨不易再被烟尘吸附结合,因此,析出温度也趋于稳定。此现象在喷淋式冷却塔入口处更为明显,烟尘析出温度的变化对一次混风量的控制提供了关键数据。

2.1.2 氨对烟尘含水量的影响

根据1.2所述实验方法,注入氨水时,烟尘的含水量发生明显变化,改变烟气中氨组分,分别对烟尘的含水量进行检测,结果如图2所示。

图2 氨对烟尘含水量的影响Fig.2 Effect of different ammonia concentration on water content of dust

从图2可以看出,向烟气中喷入氨水后,烟气粉尘的含水量发生了明显变化,氨组分浓度在大于400 mg·Nm-3以上,烟气粉尘含水量变化不大明显,平均含水量约为7%～8%之间。出现这种现象的原因可能是与无氨烟气相比,氨组分浓度的升高促使生成硼氨化合物,进而硼化合物与水形成了一定的水合物,这与Wenzel、霍斯特·格罗霍夫斯基研究中硼化物低温凝结特征基本一致[17-20],增加了烟尘的含水量,烟尘含水量的增加对后续除尘系统的设计至关重要,可以更好地优化除尘系统预处理段及温度控制,以减缓滤袋板结现象。

2.2 XRD表征

图3为无氨烟气烟尘XRD,图4为氨浓度等于710 mg·Nm-3的烟气烟尘XRD表征结果。

从图3可以明显看出,无氨烟气烟尘在2θ为28.9°处左右出现明显的氧化硼B2O3特征峰,且均未出现其它物质和晶型的衍射峰。这说明烟尘杂质均匀地分布,并没有明显积聚。从图4可以明显看出,含有710 mg·Nm-3的氨烟气烟尘在除了在2θ为19.4°处出现明显的氧化硼氨水合物特征峰外,还在2θ为16.5°、22.3°、36.2°和41.8°处左右均出现不同特征晶型的衍射峰,这说明含氨烟气烟尘中含有一定的氨组分,并且烟尘出现了明显积聚,性质已经发生变化。灰尘的安息角主要为16.5°和19.4°,安息角相对一般固体颗粒较高,因此在系统的管道设计、除尘器灰斗角度设计时需充分考虑竖直角度,以免因角度过小导致灰尘沉积。

图3 无氨烟气烟尘XRDFig.3 XRD pattern of flue gas dust without ammonia

图4 氨浓度为710 mg·Nm-3烟气烟尘XRDFig.4 XRD pattern of flue gas dust with ammonia(710 mg·Nm-3)

2.3 SEM表征

图5为无氨烟气烟尘200 μm尺度的表面微观形貌。可以看出,烟尘颗粒度基本一致,并没有发生明显的积聚现象。图6为含有710 mg·Nm-3的氨烟气烟尘200 μm尺度的表面微观形貌,可以看出,烟尘颗粒尺度明显大小不一,同时发生了积聚现象。可见氨组分对烟尘性质影响很大。

图5 无氨烟气烟尘SEMFig.5 SEM of flue gas dust without ammonia

图6 氨浓度为710 mg·Nm-3烟气烟尘SEMFig.6 SEM of flue gas dust with ammonia(710 mg·Nm-3)

2.4 粒度分布表征

图7为无氨烟气烟尘的粒度分布图,可以看出,烟尘粒度分布主要在2～200 μm。图8为含有710 mg·Nm-3的氨烟气烟尘的粒度分布图。

可以看出,烟尘粒度分布主要在2～900 μm,其中200～900 μm范围的较大颗粒,占比约为18.3%。通过图7和图8的对比,明显发现,氨组分对烟尘颗粒影响很大,使烟尘产生明显的积聚现象。根据灰尘粒度及占比情况,可以根据灰量计算在满足环保要求的情况下,选择合适布袋除尘器的滤袋目数,尽量选择大目数布袋,减少灰尘沉积,增加布袋寿命。

图7 无氨烟气烟尘粒度分布Fig.7 Granularity distribution of flue gas dust without ammonia

图8 氨浓度为710 mg·Nm-3烟气烟尘SEMFig.8 Granularity distribution of flue gas dust with ammonia(710 mg·Nm-3)

3 结论

利用平板显示玻璃窑炉烟气脱硝除尘装置,通过向高温烟气喷入氨水,考察氨组分对烟尘析出温度、含水量,及烟尘性质的影响规律,得到以下结论:

烟气中氨组分浓度在1～300 mg·Nm-3范围内,随着烟气中氨浓度的增加,烟尘析出温度随之显著升高;喷入氨水后,烟尘含水量明显增大,当烟气中氨组分浓度低于400 mg·Nm-3时,随氨组分浓度的增大,烟气粉尘平均含水量明显增大,而当烟气中氨组分浓度高于400 mg·Nm-3时,烟气粉尘平均含水量趋于稳定,约为7%～8%。

烟气中氨组分浓度为710 mg·Nm-3时,与无氨烟气比较,烟尘中出现氧化硼氨水合物,同时烟尘的粒度分布从2～200 μm变化至200～900 μm。烟尘中喷入氨水后,烟尘颗粒出现积聚现象,烟尘颗粒粒径明显增大,有助于烟尘的脱除。