金属氚化物中氦泡生长显微机制研究现状与发展趋势

申华海，周晓松，王海峰，程贵钧

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999

氚是氢的放射性同位素，是氘氚核聚变反应的关键核燃料。氚以金属氢化物形式贮存通常称为金属氚化物[1]，氚原子占据金属及合金的晶格间隙位置，金属氚化物具有贮氚容量大、纯度高、室温平衡压低、安全和经济性好等综合优点。金属氚化物是核工程领域中的关键功能材料，在核聚变能源方面它是氚工厂中供给和贮存核聚变燃料的关键单元，国防领域方面它是中子发生器中贮存氚的关键核材料[2-3]。以国防及核聚变能源领域对氚燃料的迫切需求为牵引，特别是国际热核聚变实验堆(international thermonuclear experimental reactor, ITER)及中国聚变工程实验堆(China fusion engineering test reactor, CFETR)等核聚变重大研发计划对氚的需求量达数公斤量级[4-5]，解决金属氚化物在实际应用中存在的瓶颈问题具有重要的科学意义和工程意义。

氦原子是放射性氚原子的衰变产物，氦与氚的化学性质存在显著差别。氚原子可与金属原子成键结合而稳定存在于晶格间隙位置，而氦原子因其最外电子壳层闭合而不与其它原子化学结合。氦原子尺寸极小，直径约0.049 nm，在金属晶格中的扩散活化能低，并且氦原子间相互结合存在明显的聚集成泡趋势[6-9]。氦泡的存在严重影响金属氚化物的宏观性能，如氦泡的形成导致金属氚化物材料硬化而力学性能降低，氦泡贯通后逸出金属氚化物表面导致真空部件失效[2-3]，氦泡的驻留导致金属氚化物的贮氚性能下降等[10-13]。Foster等[13]报道了不同氚含量和时效时间对LaNi4.25Al0.75材料的循环贮氚容量的影响(图1)，表明贮氚容量较低时，可循环贮氚量随时效时间的演化仅缓慢降低，但贮氚容量较高时，可循环贮氚量随时效时间显著降低，证实降低贮氚容量可显著提升材料的服役寿命，其机制与氦泡的存在有重要关系。由此可见，金属氚化物中氦泡演化行为是当前氚化学与氚工程领域面临的关键科学问题之一，也是改善和增强金属氚化物综合性能的重要基础。

◇——贮氚床1(中等氦浓度),□——贮氚床2(中等氦浓度),○——贮氚床3(中等氦浓度),△——贮氚床4(低等氦浓度),×——贮氚床5(低等氦浓度)

针对氦泡演化的研究最早可追溯到20世纪中后期[14]，人们已对多种金属氚化物材料进行了详细的研究，掌握了一系列金属氚化物时效演化的实验规律和建立了一些富有开创性的氦泡生长理论模型[3,15-16]。但现有认识仍然不足以准确推演氦泡时效演化的物理模型，关键难点体现在三个方面。(1) 金属氚化物体系看似简单，仅由金属基体原子、氚和氦原子组成，但时效过程中氚原子减少、氦原子增多和氦原子的迁移扩散特征极大增加了体系的复杂性。金属氚化物中氦行为的研究涉及物理、材料和化学等多个学科，针对氦行为研究建立的实验分析方法和理论计算方法多达几十种[1,17-21]，这均充分体现出金属氚化物中氦泡时效演化机制研究的难度和复杂性。(2) 氦泡时效演化显微机制认识不清。氦泡的形核和演化受多种因素综合影响，如环境温度会改变氦泡的形核机制、杂质原子会改变氦原子的迁移势垒或扩散路径、局部应力会控制氦泡的尺寸或形态等，这些因素势必增加了认识氦泡演化机制的难度，氦泡的演化模型远远不能简单地通过氦的生成速率、氦浓度、环境温度、残余应力等数学模型来预测。缺乏对极小尺寸(小于1 nm)氚、氦原子及氦泡的占位及迁移信息的显微分析技术，认清氦原子的迁移机制、氦泡合并长大机制、氦的存在状态等具有极大的挑战性。受限于分析技术的限制，国际上还未见针对金属氚化物中氦泡时效演化过程中对氚、氦原子的系统化实验数据，氦泡的形核机制研究只能通过理论方法模拟获得[15-16,22]，而氦泡的生长过程主要通过氦泡导致的宏观性能演变反推其氦泡演化机制[17-19,21,23]。(3) 金属氚化物具有放射性，部分专用设备难以应用于金属氚化物的相关研究工作中，尤其是难以解决金属氚化物电镜样品的制备问题而无法深入开展氦泡演化的透射电子显微研究。

认识氦泡的时效演化行为是解决金属氚化物实际应用中瓶颈问题的关键基础，对推动核能工程发展和国防科学技术均具有重要意义。近年来显微分析技术进步卓越，聚焦离子束显微镜解决了放射性氚化物电镜样品的制备困难[9]；双球差透射电镜的极限分辨率已达60 pm，解决了原子尺度揭示氦原子迁移和氦泡生长机制的分析技术困难[24-25]；透射电镜三维重构技术解决了氦泡三维空间数密度和氦泡间隔尺寸分布信息的分析困难[6,26]，避免了二维平面信息可能掩盖氦泡生长三维立体信息的可能；电子能量损失谱分辨率已达0.1 eV，解决了氦泡内压力和氦泡中氦原子数密度的分析困难[27-29]。此外，超薄电镜样品的制备技术是获取原子级显微信息的根本前提，微区低能离子减薄技术和电化学闪抛技术[30]的出现无不增加了氦泡演化显微机制研究的可行性。

本文主要基于金属氚化物的重要应用背景和亟待解决的关键科学问题，首先简要介绍金属氚化物中氦泡生长演化行为的基本理论与显微研究成果，然后着重介绍金属氚化物显微机制研究新技术与取得的研究进展，最后介绍金属氚化物中氦泡生长行为的新认识与研究展望。

1 金属氚化物中氦泡的生长演化机制

1.1 氦泡生长演化理论模型

Lässer[31]通过计算3He原子在金属氚化物中的能量状态，描绘出3He原子的基本迁移特征。3He原子处于间隙位置的形成能约为4～5 eV，空位的形成能很低，3He移入预存空位所需的能量仅约为1 eV，替位3He的形成能远小于间隙3He的形成能，因此间隙3He易被空位捕获并与临近3He结合形成原子团而降低能量。由此可见，金属氚化物中3He原子或原子团易与空位结合形成氦-空位(3He-V)簇团或3HenVm复合体而聚集形成氦泡。另外，3He原子尺寸极小，3He在金属氚化物中迁移活化能较小，易于在晶格中迁移扩散，这为氦泡的形核和生长提供基础。

基于对氚化物中3He能量状态和迁移特性的认识，Trinkaus[15]将氦泡的生长过程划分为形核、长大和破裂三个阶段。Wilson等[16]开创性地提出了氦泡的自捕陷形核机制来解释氦-空位簇团的形成过程。自捕陷机制认为氚化物中不需预存空位即可形成氦泡核心，这主要与3He原子间有正的结合能有关，3He原子间结合后促使晶格中的基体原子脱离初始位置，以此持续提供氦泡形核的空间。早期Cowgill[32]提出的理论模型认为金属氚化物中氦泡的形核仅发生在时效初期，且随时效时间增加，单个氦原子和氦-空位簇团密度迅速下降，氦泡密度快速增加，数天内形核完成氦泡密度基本呈现稳定，仅氦泡尺寸逐渐增大。对于氦泡的生长过程，Trinkaus等[15]提出3He原子通过冲出位错环机制实现氦泡的初期长大，该机制长大的氦泡基本为球形结构，具有各向同性的特征。Cowgill等[32]提出了氦泡的位错偶极子生长机制，该机制长大的氦泡呈现出片状结构，这主要是由于氦泡的生长受到晶体结构的约束较大，氦泡易于在氚化物中能量最低晶面生长。当氦泡生长至尺寸或压力达到一定阈值时，氦泡开始发生破裂，相邻氦泡开始连通并逐渐形成网状，为氦的快速释放提供通道。此外，Trinkaus等[15]发现在受热状态下氦泡的生长会显著加速，由此提出了氦泡生长的迁移合并机制和奥斯特熟化机制。迁移合并机制认为氦泡的长大是通过3He原子在表面扩散引起氦泡表面金属原子的重排而成，而熟化机制是通过3He原子从较高内压力的小氦泡向平衡3He浓度的大氦泡中迁移而成。

1.2 氦泡生长演化显微机制

20世纪80年代，已开始采用透射电子显微技术(transmission electron microscopy, TEM)研究氚化物中氦泡的演化机制。Schober等[33]对时效最长约1 000 d的氚化钛中氦泡进行TEM研究，在600 ℃温度时效时在α相区域观察到呈现立方体的氦泡，而在δ-TiT2中观察到氦泡的分布呈现为板条状特征。在δ-TiT2中的氦泡密度(每立方米约5×1023个)比α相区域高出约5个量级，表明晶体结构和氚原子比会直接影响氦泡的演化机制。氦泡的尺寸随t1/3(t：时效时间)呈现出线性关系持续增大，且氦泡之间有成串连通的生长趋势。Schober等[34]研究了低含氚浓度(氚与钛原子比(r)为10%)的氚化钛在不同温度(300 ℃和550 ℃)时效时的氦泡演化过程。在300 ℃时效数周后，α相区域的氦泡主要沿(0001)惯习面析出；在550 ℃时效数周后，α相区域的氦泡尺寸显著大于300 ℃的氦泡，并且形貌趋于立方形状。表明温度不仅会影响氦泡的尺寸，而且会改变氦泡的形状，对氦泡的生长模型造成颠覆性的影响。Schober等[18,35]对Zr-T膜中氦泡演化进行了3年时效期的透射电子显微镜(TEM)监测，时效3周后即可观察到尺度约1 nm的氦泡，伴随氦泡的产生还出现了位错环缺陷，随着时间的推移，这些位错环会进一步贯通，形成氦泡的迁移合并通道，同时为氦加速释放出材料提供快速通道。Schober等[18]计算认为仅有六分之一的氦存在于可见的氦泡中，但并未给出其余氦原子的存在状态。

1.3 氦泡生长演化的研究难点与技术瓶颈

针对金属氚化物中氦泡的演化过程，理论方面建立了较为系统的氦泡形核、长大和破裂的理论机制，而实验方面主要集中于分析氚化物中氦的释放行为和氦泡演化导致的宏观结构演变，对时效过程中氦释放和结构演化反推氦泡的生长机制，从而建立氦泡演化的唯象模型[21,23,36-37]。尽管文献[18,33-35]中已对金属氚化物进行了相关的TEM研究，但受电镜制样技术限制，文献[18, 33-35]中报道的氚化物中氦泡显微研究多为块状样品，充氚后得到的氚化物均为多相复合物，存在大量的相界或物相分布不均匀，可能对氦泡的演化模型造成影响[23,36-37]。并且氦泡的密度信息主要通过二维平面信息推断，这可能对定量分析氦原子的存在状态产生较大误差，从而影响氦泡演化模型的准确性。此外，文献中报道的氚化物中氦泡TEM数据的时效点还较少，掌握的氚、氦原子及氦泡的信息还不完善，因此还不足以在实验上构建氦泡的时效生长模型，特别是在原子尺度上国际上仍未建立氦泡的动态演化机制。

2 金属氚化物时效显微机制研究新技术

2.1 金属氚化物电镜样品制备技术

由于氚化物的放射性，传统的离子减薄法和电解双喷法难以应用于制备氚化物的电镜样品，对电镜技术应用于氚化物中氦泡演化研究造成直接影响。早期文献[18,33-35]中报道的电镜结果，通常采用对电镜样品直接充氚后分析，难以控制氚化物的组织结构等信息。近年来，聚焦离子束技术兼具精确定位制样和制样效率高的优点，已成功应用于氚化物电镜样品的制备[7-9,23,38]，该技术的应用促进了放射性氚化物中氦泡演化显微机制的研究。

此外，分析氚、氦等轻元素原子的占位以及原子尺度研究氦泡的形核需要获得超薄且无污染的电镜样品。目前，微区低能离子减薄技术和电镜样品的电化学闪抛技术[30]能制备出超薄无缺陷的电镜样品，使在双球差电镜下亚埃尺度研究氚、氦原子的占位及氦原子的迁移机制等成为可能。经过微区低能离子减薄技术最终减薄处理后，不仅可以有效去除电镜试样两侧的非晶层，还可以对样品进一步减薄，获得极限薄区低至7 nm的电镜试样。由英国牛津大学Jerkins研究小组提出的电镜样品电化学闪抛技术，目前已被多个课题组应用于去除Ni及Ni基合金、ODS钢、高熵合金等聚焦离子束方法(focused ion beam, FIB)制备的TEM试样减薄和清洗，处理后的试样局部区域极限厚度低于50 nm，并且完全避免了Ga离子及非晶损伤层的干扰，获得了高质量的电镜分析结果[19]。上述技术的提出与应用使原子级研究氚化物中氦泡形核与生长影响机制成为可能。

2.2 双球差透射电镜亚埃级显微分辨技术

双球差透射电镜的极限分辨率低于60 pm，并且新增了对轻元素(氢、氚、氦等)分辨的功能，已有研究成果表明，双球差透射电镜能在原子尺度上确认YH2中的H原子的占位(图2)[39]，Findlay等[40]采用双球差透射电镜获得了VH2中氢原子的占位信息。这些极端显微信息的精确获得为氚化物的贮氚机制，以及对元素与氚、氦的相互作用的认识具有极其重要的作用。结合四探头超级能谱技术，可以获得原子尺度上元素成分的分析，为原位研究He原子的迁移路径和He原子与显微缺陷的相互作用提供了技术支撑[41]。因此，双球差电镜技术的发展对研究氚化物中氦泡的形核机制提供了可能。

图2 YH2原子结构模型(a)与YH2中H原子占位图像(b)[39]

2.3 电子能量损失谱亚电子伏特能量分辨技术

电子能量损失谱(electron energy loss spectrum, EELS)的能量极限分辨率优于0.1 eV，具备分析氚、氦原子的能力，弥补了分析氚、氦原子占位的技术。电子能量损失谱还被应用于分析氦泡的内压力，该技术通过分析氦泡的电子能量损失峰与平衡状态下氦原子的能量损失峰的偏移程度来推算该气泡的内压力[28-29]，解决了氦泡中氦原子密度分析的难题，通过获得氦原子的密度能对不同时效期氦原子的存在状态提供更可靠的依据。圣地亚实验室的Catarineu等[42]采用EELS技术比较了PdNi0.05合金中离子注入的氦泡和氚衰变形成的氦泡的能量损失谱。离子注入法引入的氦泡尺寸大、压力低，而氚衰变形成的氦泡尺寸小、压力高，氦泡的压力值反馈为EELS谱峰位的微小偏移，压力越高，EELS损失峰值越高，图3中EELS峰位的偏移证实了该结论。Blackmur等[43]采用EELS技术获得了锆中离子注入的氦的分布情况，特别是得出了氦原子面密度分布图像，如图4所示。由此可见，EELS技术已能为氦泡演化机制的研究提供重要的氦泡压力值信息。

图3 PdNi0.05合金离子注入氦泡的TEM图像(a)和氦泡的EELS谱(b)、r(3He/M)=0.12的PdNi0.05合金氚化物中氦泡的TEM图像(c)和氦泡的EELS谱(d)[42]

图4 氦离子注入锆中氦泡的分布图像(a)、EELS等同能量损失区间面扫描图像(≈12～15 eV(b), ≈16.5～19.5 eV(c)和≈22～25 eV(d))与不同能损图像复合图谱(e)[43]

2.4 透射电镜三维重构分析技术

透射电镜三维重构技术被应用于分析纳米析出相或气泡、孔洞等在材料中的立体分布，获得氚化物中氦泡的演化机制必须充分认识氦在不同时效期的存在状态，这需精确获得氦泡的尺寸、分布和密度等显微信息。常规二维TEM图片仅能得出氦泡分布的平面信息，因样品厚度过厚或测试不准等因素将极大影响氦泡密度信息的精确度，进而导致建立的氦泡演化模型存在较大误差。三维重构技术的发展极大地提升了显微缺陷在三维空间分布的立体统计信息，该技术不仅保持分辨率高(≈1 nm)的优势，而且显著提升了对空间分布信息的准确性。为了提升Pd的固氦能力，美国Sandia实验室的Cappillino等[44]提出制备含有纳米孔洞的Pd材料，纳米孔洞的引入可以避免氦泡的形成，孔洞边缘衰变形成的氦原子沿纳米孔洞扩散，可以减小氦泡形成导致氚化钯的晶格畸变。Klein等[45]采用三维重构技术对制备的含有纳米孔洞的Pd材料进行了分析(图5)，得到了孔洞的尺寸和分布信息，并且研究了温度升高时孔洞的长大过程。三维重构技术的进步能为氦泡动态生长模型的建立提供可靠的氦泡尺寸分布和空间分布信息。

图5 多孔Pd材料的ADF图像(a)和三维重构图像(b)[45]

3 金属氚化物中氦泡生长演化新认识

3.1 氚化物中氦泡的非均匀形核机制

圣地亚实验室的Catarineu等[6]采用三维重构技术获得了PdNi0.05合金时效至r(3He/Pd)=0.12时样品中氦泡的三维空间分布，结果示于图6。统计获得了氦泡的尺寸分布范围和氦泡密度等显微信息，提出了氦泡空间间距分布的概念，为氦泡演化模型的建立提供重要基础。采用三维重构技术可获得更加准确的氦泡三维空间密度和尺寸分布信息，结合氦含量反推氦泡的内压力。结论表明，r(3He/Pd)=0.12的氚化钯中氦泡仅占据3.9%的空间体积，假设时效期内逸出的氦为10%，氦泡内压力将高达数十GPa，这与理论不相符。该结论足以证实大量的氦仍然以原子或簇团形式存在，并提出氦泡形核发生于整个时效过程的非均匀形核机制，这与Cowgill[46]提出的氦泡均匀形核的理论机制存在差异。该结论也充分说明，相对于理论模型中的完美晶体而言，氚化物中的组织结构缺陷会影响氦泡的时效生长机制。

图6 PdNi0.05合金FIB制样SEM图像(a)、针尖TEM试样(b)和氦泡三维分布图像(c)[6]

3.2 氦泡形核与生长的影响因素及机制

3.2.1环境温度因素 Cheng等[7]基于理论模型中氦泡形核仅在数天内完成的认识，开创性地提出通过时效初期对氚化钛进行短期(15 d)温度干预来调控其氦泡演化行为。结果表明：时效初期对氚化钛进行升温(120 ℃)干预，静态氦释放监测结果显示，氚化钛固氦阈值出现明显降低，而低温(-60 ℃)干预可显著提高其固氦性能。采用TEM获得了时效初期氚化钛在-60 ℃、20 ℃和120 ℃储存后时效至r(3He/Ti)=0.26时的氦泡分布，结果示于图7。低温储存后的氚化钛中氦泡未见贯通现象，尺寸显著减小，而高温储存后氦泡贯通现象明显加剧，加快了氦的宏观释放。由此可见，温度可能对氦泡的形核机制造成严重影响，而氦泡形核过程的差异将对整个氦泡演化过程造成颠覆性的影响。

图7 时效初期氚化钛在-60 ℃(a)、20 ℃(b)和120 ℃(c)储存后时效至r(3He/Ti)=0.26时的氦泡分布[7]

3.2.2组织结构因素 周晓松[47]系统研究了单相和双相结构的氚化钛和氚化铒的固氦阈值，结果表明双相结构的氚化钛和氚化铒固氦阈值均显著低于单相结构，推测这与双相结构中存在更多的晶界或者不同相中氦泡不同的生长机制有关。Wang等[9]采用聚焦离子束法制备出氚化钛的电镜样品，在TEM下获得不同时效期(r(3He/Ti)=0.036～0.356)的氦泡显微图像，描绘出氦由间隙原子、间隔氦泡、贯通氦泡的生长过程，并且呈现出氦泡趋向于沿{111}晶面族生长。Wang等[38]采用TEM对比研究了不同晶粒形态的氚化钛中氦泡演化行为，结果示于图8。研究结果表明：具有柱状晶结构的氚化钛相比等轴晶氚化钛的固氦阈值低，内部片状氦泡宽度较大和微裂纹数量更多，进一步从机理上证实了组织结构是影响氦泡生长的重要因素。

r(3He/Ti):(a)——0.299，(b)——0.356

3.2.3杂质原子因素 Shen等[8]研究了杂质元素Hf对氚化铒中氦泡演化行为的影响，结果表明：氚化铒中引入Hf后早期氦释放系数明显降低。如图9所示，TEM结果表明：掺Hf后氦泡尺寸明显减小，由掺杂Hf前的(9.8±1.5) nm减小为掺杂后的(7.7±1.2) nm。这可能与掺杂后氚化铒晶格常数改变有直接关系，以及杂质原子作为氦原子的捕陷位置，阻碍了氦原子的迁移和释放过程，从而延缓了氦的宏观释放行为。该结论直观证明了杂质原子对氚化物中氦泡演化的影响，为改善氚化物中氦行为的技术途径提供了有力支撑。

(a)——ErT1.79，r(3He/Er)=0.086；(b)——ErHf0.008T1.65，r(3He/Er)=0.079

4 结论与展望

目前已基本认识了多种金属氚化物的宏观氦释放过程、微观晶体结构演化过程、缺陷尺寸演化规律以及氦的扩散系数和氦泡的形态演化过程等，基于这些结论反推构建出金属氚化物中氦泡时效演化过程。但是，现有认识仍然不足以准确建立金属氚化物中氦泡形核与生长演化模型，以及不足以解释组织结构因素对氦泡演化的显微机制。

随着显微分析技术的进步，已具备从原子尺度系统开展氦泡形核与生长显微机制研究的基础，后续的研究势必将着重在原子尺度分析氦泡的演化行为，如氚原子的占位、氦泡的形核过程等，以及采用三维重构技术和EELS技术定量地获得氦泡的空间密度和氦泡的内压力，推算氦原子的存在形式，为精确构建氦泡的时效演化模型提供基础。利用先进的双球差透射电镜和EELS技术，系统性开展金属氚化物中氦泡时效演化行为，将获得一系列开创性的研究成果。