Co-tmb 骨架材料的合成

王海鹏，李宝龙，边晓洁

（1.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009；2.苏州大学江苏省有机合成重点实验室，江苏苏州 215123；3.青海民族大学化学化工学院，青海西宁 810007）

金属有机骨架材料因其拥有新奇独特的晶体结构而成为前沿的具有多功能性的高分子材料，在气体存储、磁学、光学、分子催化等领域均有着良好的发展势头[1-4]。有机桥联配体的构造及性能在合成骨架材料的反应中起关键性作用，而拥有多个可自由旋转的σ键的多齿柔性配体更易形成结构新颖、功能独特的金属有机骨架材料。其中含多个三氮唑、咪唑等基团的有机桥联配体在与金属离子发生自组装反应时，鉴于其配位能力突出、配位点多及配位模式灵活多变等优势而成为新的研究方向[5-7]。本文所选新型有机配体tmb与之前结构类似配体ttmb相比，由于苯环2,4,6-位上缺失甲基，使基团位阻影响大大减弱，因此在参与配位时，其采用的配位方式更加多样化，易于合成结构比较新奇的骨架材料。

通过选择新型配体1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)及第二配体NaN3与钴盐利用自组装反应合成了新的含钴有机骨架材料[Co(tmb)2(N3)2]n。测定了骨架材料的结构、红外和元素分析数据。

1 实验部分

1.1 实验器材

实验中用于合成反应的试剂均为AR 级，配体tmb 的合成反应可参考配体ttmb[8]。该骨架材料利用Nicolet170SX FT-IR 光谱仪在4 000～400 cm-1波长内收集红外数据；利用Rigaku Mercury CCD X-射线单晶衍射仪收集骨架材料拓扑结构的衍射数据；利用EA1110-CHNS型元素分析仪收集元素分析数据。

1.2 合成[Co(tmb)2(N3)2]n

配制5 mL Co(NO3)2·6H2O (0.029 g,0.1 mmol) 溶液，将其与同体积tmb(0.096 g,0.3 mmol)乙醇水溶液进行混合，再加入新配制的5 mL NaN3(0.013 g,0.2 mmol)溶液，继续用玻璃棒充分搅拌后用普通滤纸进行过滤，将滤液转入烧杯中，部分密封处理然后在室温下静置一周后有红色晶体出现。元素分析C30H30CoN24理论值(%):C 45.87,H 3.83,N 42.81;实验值为(%):45.12,H 3.78,N 41.97。IR:(cm-1) 3 101w,1 276w,1 131m,1021m,988w,881m,856w,751s,688s,657s。

1.3 晶体结构测定

使用Rigaku Mercury CCD X-射线单晶衍射仪进行该骨架材料的拓扑结构衍射数据的测定。应用程序SHELXTL-97对晶体拓扑结构进行分析演算，应用全矩阵最小二乘法对骨架材料中的非氢原子进行校对，偏差因子计算不涉及与碳原子直接相连的氢原子。表1包含相关单晶数据，表2包含部分键长及键角。

表1 单晶数据

表2 主要键长(Å)和键角(°)

2 结果分析

测试数据分析表明：该金属有机骨架材料呈现一维双股链结构，中心过渡金属离子Co(Ⅱ)是六配位模式，处于正八面体中心位置。如图1 所示，骨架材料中Co(Ⅱ)在赤道平面与轴向方位上均与氮原子配位，不同点是赤道平面上的氮原子出自第一配体中的三唑环，且不属于同一配体，轴向方位上的2 个氮原子则出自第二配体中的叠氮根，也不属于同一配体，共形成的6 个Co-N 键几乎相同。在b 轴方向上，每一个中心金属离子Co(Ⅱ)分别与4 个第一配体tmb分子相桥连，每2 个tmb 配体分子又相互包裹环绕，最终形成一个以26元环[Co2(tmb)2]为单位重复循环的单方向双股链结构，如图2所示。

图1 骨架材料的配位环境图

图2 骨架材料的一维双股链结构图

该骨架材料中的3 个三氮唑环之间的二面角分别是74.395(56)°,65.568(73)°,49.656(72)°,其中三唑环(N1-N3/C10/C11)、三唑环(N4-N6/C12/C13)、三唑环(N7-N9/C14/C15)与苯环所形成的二面角分别是72.739(60)°,84.537(52)°,45.508(48)°，该骨架材料中每个第一配体分子都呈现propeller构象。

3 结论

由于金属有机骨架材料的自组装反应过程十分复杂，人们对其反应机理仍然缺乏较为本质的了解，想要最终实现分子设计和半定向及定向合成的实用性目标，只能逐步累积合成经验，总结合成规律，并同时深入理论探索。

本文合理地选择了第一有机桥联配体tmb分子，同时引入第二配体NaN3和过渡金属离子合成了新型金属有机骨架材料，并测定其具有一维双股链拓扑结构。在合成方法上采用挥发法，在整个实验过程中，注意记录各个关键性实验步骤和细节，希望能逐步累积实践经验并在理论研究上有所深入，最终实现金属有机骨架材料的半定向和定向合成。