Ho2O3/BiOBr复合光催化剂的制备及光催化性能

康巧梅，王慧珍

(福建师范大学闽南科技学院，福建 泉州 362332)

卤氧化铋BiOX(X=Cl，Br，I)半导体的出现有效的解决了TiO2仅具有紫外光吸收能力的缺陷，其特殊的层状结构、更高的稳定性、较小的禁带宽度，都显示出相较于TiO2更优异的光催化活性[1-2].诸多实验说明，表面用贵金属修饰过或加入引导剂的铋系半导体光催化性能能够得到不同程度的提升，增加其对污染物的降解能力[3-4].研究显示，多种材料复合改性的BiOBr比纯相BiOBr的稳定性更好，并且在保证光催化效果的同时也可以多次回收利用[5].陈颖等[6]通过浸渍水热法，将Ni负载到BiOBr载体上，在可见光下(λ>420 nm)对罗丹明 B 废水降解率增加到97%；Xiao等[7]用共沉淀法制备出AgPO4/BiOBr异质结复合光催化材料，用以处理头孢唑啉(CFZ)废水，30 min 可见光照射下对CFZ的降解率可达 95%以上等等.但目前已有的相关研究中，对于稀土元素钬复合卤氧化铋的研究甚少.

选用稀土金属元素钬作为复合元素，以水热法合成不同制备条件的Ho2O3/BiOBr复合光催化剂，在氙灯照射下进行光催化反应，探究不同催化剂的催化活性.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

氧化钬、五水硝酸铋、冰醋酸、醋酸钠、溴化钠、氢氧化钠、氯化氢、乙醇(95%)、亚甲基蓝,均为分析纯.

UH4150型紫外可见吸收光谱仪：Hitachi日立公司；IRAffinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；WF J 7200型可见分光光度计：尤尼柯(上海)仪器有限公司.

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 BiOBr的制备

取 0.01 mol 五水硝酸铋溶解到 7 mL 冰醋酸中，制成A溶液，同时用 10 mL 去离子水溶解 0.01 mol 溴化钠和 0.02 mol 醋酸钠得到B溶液，在强磁力搅拌下，将A溶液迅速倒入B溶液，然后继续搅拌 12 h，用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次，于 80 ℃ 下烘干 24 h，得到BiOBr.

1.2.2 Ho2O3/BiOBr复合光催化剂的制备

如1.2.1方法所示制备A、B溶液，在B溶液中加入Ho2O3粉末，加入后将两者充分搅拌，在磁力搅拌器上搅拌 0.5 h，将A溶液倒入B溶液，静置3～5 min，放在磁力搅拌器上搅拌 1 h，把溶液转移到高压反应釜中，置于一定温度的烘箱中反应一定时间后，取出高压反应釜冷却至室温，然后用无水乙醇和去离子水分别抽滤、洗涤3次，放入 80 ℃ 的烘箱中干燥 24 h，即可制得Ho2O3/BiOBr复合光催化剂.

1.3 光催化降解实验

光催化反应的光源为 500 W 氙灯.取 100 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液，加入一定量的 Ho2O3/BiOBr复合光催化剂，暗反应 30 min，使目标降解物达到吸附平衡，然后将溶液置于氙灯上进行光催化反应，期间每隔一定时间取约 5 mL 混合液在转速为 10 000 r/min 的离心机上离心 5 min.离心后取上清液，测量吸光度(测试波长为 664 nm).

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 UV-Vis DRS谱图

图1为Ho2O3与BiOBr质量比为10%、水热反应时间 12 h、制备温度 160 ℃ 时制得的Ho2O3/BiOBr复合光催化剂与纯相BiOBr的UV-Vis DRS谱图.

图1 UV-Vis DRS谱图

通过对谱图的整理与计算，根据公式Eg=hc/λ= 1 240/λ(Eg：能带隙；h：普朗克常数= 6.626 068×10-34m2kg / s；c：光速= 3×108m / s；λ：波长，单位为nm)[8]，计算得到Ho2O3/BiOBr复合催化剂的能带隙(Eg)为 2.59 eV 左右，而纯相BiOBr能带隙约 2.81 eV；Ho2O3/BiOBr复合催化剂的能带隙明显小于纯相BiOBr.说明通过与其他材料复合后，减小了催化剂的禁带宽度，电子更容易跃迁，光生电子-空穴对的复合速率降低，光可响应的范围增大，使光催化剂的活性提高，催化剂能被更好的利用[9].

2.1.2 红外光谱分析

如图2所示，3种不同材料的最大吸收峰均在500～600 cm-1之间，且单体BiOBr、Ho2O3与10% Ho2O3/BiOBr复合光催化剂的最大吸收峰是相似的.从3种材料的红外光谱图可以看出：Ho2O3与10%Ho2O3/BiOBr在 2 372、 2 921 cm-1处均有相似的特征峰出现，这可能是O—H的伸缩振动；而在516、1 511 cm-1处BiOBr与10% Ho2O3/BiOBr也存在相同的特征峰，分别是Bi—O的伸缩振动与O—H的弯曲振动峰[10-12].说明复合光催化剂同时具备了Ho2O3与BiOBr的特点.

图2 红外光谱图

2.2 光催化效果的影响因素

2.2.1 Ho2O3、BiOBr质量比

在水热反应时间为 12 h、制备温度为 160 ℃ 的条件下，研究Ho2O3/BiOBr复合光催化剂不同质量比(Ho2O3：BiOBr=5%、10%、15%、20%)对亚甲基蓝溶液(未调节pH)降解率的影响，结果如图3所示.

图3 (Ho2O3：BiOBr)质量比对亚甲基蓝溶液降解率的影响

图3显示Ho2O3/BiOBr复合催化剂对溶液的降解率呈先上升后下降的趋势.产生这一结果可能是因为：加入了钬后，一些钬元素进入到BiOBr晶格内，使BiOBr局部晶格发生畸变，以此减少电子-空穴对的复合概率，提高催化剂的催化活性.当加入的Ho2O3过量后，催化剂的稳定性可能受到影响，光生载流子的产生依赖于半导体，当覆盖面积太大时，其吸收光的效率将会有所下降，而且光生电子也难以迁移到材料表面，借此影响催化活性[13].说明复合材料能够改变催化剂的活性，但要通过实验选择适当的复合量才能得到降解效果最好的催化剂.所以选择质量比(Ho2O3：BiOBr)为10%的Ho2O3/BiOBr复合光催化剂较好.

2.2.2 水热反应时间

在质量比(Ho2O3：BiOBr)为10%、制备温度160 ℃条件下，研究Ho2O3/BiOBr复合光催化剂制备过程中的水热反应时间(8、10、12、14、16 h)对亚甲基蓝溶液(未调节pH)降解率的影响，结果如图4所示.

图4 水热反应时间对亚甲基蓝溶液降解率的影响

由图可知，水热反应时间的增加，导致催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率呈先上升后下降的趋势.这可能是由于水热反应时间的长短对催化剂的物相及形貌会产生影响[14].因此，延长水热反应时间对催化剂晶体的形成有利；水热时间达到定值后，晶体颗粒结构相对完整，对染料的降解能力较好，催化剂对可见光的响应较强，能有效提高对可见光的响应率.可见，水热反应时间在一定条件下有利于催化材料的复合，但也不能过短或过长.继续延长水热反应时间则会导致Ho2O3/BiOBr复合催化剂的降解能力下降[15].所以，选择水热反应时间控制在12h的Ho2O3/BiOBr复合光催化剂较好.

2.2.3 制备温度

在质量比(Ho2O3：BiOBr)为10%、水热反应时间为 12 h 的条件下，研究Ho2O3/BiOBr复合光催化剂制备过程中的制备温度(100、120、140、160、180 ℃)对亚甲基蓝溶液(未调节pH)降解率的影响，结果如图5所示.

图5 制备温度对亚甲基蓝溶液降解率的影响

由图可知：随着制备温度的升高，复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率先上升后下降.这可能是因为：反应温度的高低对催化剂的尺寸、比表面积、形貌、均匀性等都会产生影响[16].当水热温度过低会使结晶不易形成；而水热温度过高则可能会造成结晶度太大，晶格缺陷少，从而提高了光生电子空穴对的复合率，降低了催化活性[17].同时，温度的高低对催化剂的活化能也有影响.所以，对温度的控制在光催化剂的制备过程中也具有关键作用.

2.2.4 溶液pH

在质量比(Ho2O3：BiOBr)为10%、水热反应时间 12 h、制备温度为 160 ℃ 时，用盐酸或氢氧化钠对亚甲基蓝溶液pH进行调节(pH=3、5、7、9、11)，研究pH对光催化降解溶液的影响，结果如图6所示.

图6 溶液pH对亚甲基蓝降解效率的影响

由图可知：当pH=11时，复合光催化剂对该溶液的降解率较好，达到95.6%.且当溶液pH=11时，催化剂与降解物的反应时间大大缩短.产生这一结论可能是因为：改变pH会影响溶液中Ho2O3/BiOBr催化剂界面电荷的性质以及催化剂颗粒表面的电荷分布.Ho2O3/BiOBr催化剂颗粒表面带有电荷使得溶液中一些带相反电荷的离子由于库仑力的作用吸附在催化剂表面，这样光催化剂表面就会形成双电层，影响到颗粒的分散，进而影响到被降解物质在催化剂表面的吸附[18].而在碱性条件下，OH-迅速增加，由于OH-可以直接与光催化剂经光照产生空穴，生成·OH，进而加快了氧化反应.氧化反应生成CO2和H2O，所以在碱性条件下会加快反应速度，减短反应时间，提高光催化剂的活性[19].因此，溶液的pH调节至11时降解率较好.

2.2.5 不同催化剂的降解效果

图7是Ho2O3、BiOBr与Ho2O3/BiOBr复合催化剂的降解效果对比图.由图得出，复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解效果明显要好于BiOBr单体，而Ho2O3对该溶液的降解效果很低.可得出结论：通过复合材料对BiOBr光催化剂进行复合改性，可以有效提高光催化剂的催化活性，得到更好的降解效率.这与催化剂的UV-Vis DRS谱图相符，Ho2O3/BiOBr复合催化剂可见光区的响应范围较单体的范围大，禁带宽度变窄了，活跃了电子的跃迁和加快反应的进程，增强其吸收可见光的能力[20].

图7 不同材料对亚甲基蓝降解率影响的对比

2.2.6 Ho2O3/BiOBr的重复利用性

如表1所示，在pH为11的亚甲基蓝溶液中投加Ho2O3/BiOBr复合光催化剂，通过4次的重复实验，分别测出其降解率.结果显示：经过4次实验后，Ho2O3/BiOBr复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率有所下降，但仍达到81.3%，具有一定的重复利用性.

表1 Ho2O3/BiOBr催化剂的重复利用性

3 结语

1) 通过紫外漫反射与红外光谱分析对制备的催化剂进行表征.结果显示：Ho2O3/BiOBr复合催化剂的能带隙约为 2.59 eV，纯相BiOBr能带隙为 2.81 eV.由红外图谱可知，Ho2O3/BiOBr复合催化剂不仅具备纯相BiOBr的催化性能，也具备了Ho2O3的功能.

2) 通过水热法制备了Ho2O3/BiOBr复合光催化剂.优化后的制备条件为：Ho2O3与BiOBr的质量比为10%，水热反应时间为 12 h，制备温度为 160 ℃.以 500 W 的氙灯为光源进行光催化降解反应，当亚甲基蓝溶液pH=11，降解时间为 80 min 时Ho2O3/BiOBr复合催化剂对 100 mL 5 mg/L 亚甲基蓝溶液的降解率达到95.6%.经过4次的重复使用，Ho2O3/BiOBr复合光催化剂的降解率仍达到81.3%.