MIL-101前驱体制备MnOx-Cr2O3催化剂及其对苯的催化氧化性能

郑钦中， 武晓峰， 陈运法,3

(1. 中国科学院 过程工程研究所； 多相复杂系统国家重点实验室， 北京 100190； 2. 中国科学院大学 化学工程学院，北京 100049； 3. 中国科学院 城市环境研究所； 区域大气环境研究卓越创新中心， 福建 厦门 361021)

近年来，挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)的治理是大气污染防治工作的焦点。VOCs通常指沸点在50～260 ℃的有机化合物，主要来源于工业生产以及汽车尾气等。其在大气中容易与颗粒物结合形成二次有机气溶胶，以粒径小于2 μm的积聚模态存在，因此会直接导致PM2.5的增加[1]，对大气环境产生威胁。苯是典型的VOCs气体，其易挥发扩散、毒性大，对人类健康具有严重威胁。人体吸收进入苯后，对神经系统、造血器官、肝等造成损伤，严重时会导致神经系统障碍、血液异常甚至癌症等，当空气中苯的质量分数超过2%时会导致致死性的急性中毒[2]。有的国家将苯列为可疑潜在致癌物质。在所有的VOCs净化方法中，催化氧化法经济可行性好，可以避免二次污染，适用条件温和，被认为应用前景较好，受到了研究者的关注。

在催化氧化法中，催化剂的选择是关键，过渡金属成本低，热稳定性较好，部分过渡金属氧化物具有优良的耐氯硫性能，得到了广泛的关注。Cr2O3、 MnO2对VOCs均具有良好的催化氧化活性[3-4]。Cr2O3结构热稳定性强，表面的储氧能力优异，具有一定催化活性，既可充当活性组分，也适合作为载体材料，但铬氧化物具有一定的毒性[5]，限制了它的广泛运用。MnO2以及锰的其他氧化物等具有良好的催化活性，无毒性；但结构热稳定性不佳，因此经常与其他金属氧化物复合充当活性中心，以提高催化氧化活性，如Mn-Cr、 Mn-Ce等复合氧化物[6-7]。

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOF)作为一种高比表面多孔材料，对VOCs的吸附效果非常明显[8]。由MOF作为模板制备得到的金属氧化物通常具有大比表面积、多孔等优异的物化性质，对催化VOCs氧化过程有明显的促进作用[9-11]。MIL-101(Cr)是由Cr3+为中心离子的MOF，通过热解可以生成高活性Cr2O3。同时，铬-锰复合金属氧化物组分之间存在因电子迁移而发生的协同作用，能够增强催化剂的活性[12]，且锰的氧化物负载包裹能够减少毒性元素Cr的渗出，降低对工况环境的破坏。本文中把VOCs催化氧化活性良好的锰氧化物和MIL-101(Cr)制备得到的物化性质优良的Cr2O3载体相结合，制备Mn-Cr复合金属氧化物，研究考察Mn氧化物的负载量与催化活性之间的关系。

1 实验

1.1 试剂原料

实验所需试剂和原料见表1。

表1 实验试剂

1.2 样品制备

1)MIL-101(Cr)的制备

将4.00 g的Cr(NO3)3·9H2O、 1.64 g的TPA加入盛有70 mL去离子水的反应釜内胆中，加入不同体积的HF(分别为50、 100、 125、 150 μL)。对混合物进行搅拌，并超声10 min。之后将内胆盖紧置于不锈钢外套，并拧紧反应釜，于220 ℃烘箱中持续反应8 h。待反应釜温度降至室温时打开顶盖，将釜中悬浊液离心分离，得到浅绿色固体。采用DMF洗涤固体2次，去除固体中残留的对苯二甲酸，再使用热甲醇洗涤，去除DMF。洗涤后的固体在真空干燥箱中120 ℃下干燥12 h，获得浅绿色粉末状产物MIL-101(Cr)。

2)MnOx-Cr2O3的制备

称取500 mg的MIL-101(Cr)于烧杯中，加入100 mL去离子水，磁力搅拌使其充分分散。称取不同质量的KMnO4(53、 133.4、 255.6 mg)加入到上述悬浊液中，搅拌2 h，分别制备MnOx负载量为5%、 10%、 20%的MnOx-Cr2O3催化剂(标记为5MnOx-Cr2O3、 10MnOx-Cr2O3、 20MnOx-Cr2O3)。将4 mL体积分数为30%的H2O2稀释于50 mL去离子水，加入至上述悬浊液，继续搅拌2 h。将悬浊液进行离心分离，得到的固体用去离子水洗涤。按照上述条件连续离心处理3次，得到墨绿色固体，记作Mn-MOF。将Mn-MOF放入马弗炉中，以2 ℃/min的速度升温，在500 ℃空气气氛中热解2 h，获得黑色粉末产物MnOx-Cr2O3。将MIL-101(Cr)按上述相同条件进行热解，获得墨绿色产物标记为Cr2O3-H。

1.3 分析与测试

采用SSA-7300比表面积及孔径分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)测定样品的比表面积、 孔径等。 X-ray衍射谱图通过X’pert Pro X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司)进行测定，衍射源采用CuKα(λ=1.541 8 Å)，扫描衍射角(2θ)为5 °～90 °。利用JSM-7800 Prime扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)以及JEM-2010F透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)对样品进行形貌分析。样品表面元素组成以及价态相对含量信息由ESCALAB 250XiXPS光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)获得。

催化表征测试中采用苯标气(空气平衡气， 北京华元)， 将待测样品进行压片造粒处理， 加工成为100 mg的粒径为250～380 μm的颗粒， 与400 mg的石英砂混合后装入石英管中， 催化剂两端采用适量的石英棉封堵固定。 将石英管固定于管式炉中， 通入苯标气进行程序升温。 反应后气体成分含量由GC-2014气相色谱仪(Shimadzu公司)分析， 根据剩余的苯含量计算苯的转化率， 计算式为

(1)

式中：Eb为苯的转化率;w(C6H6)in、w(C6H6)out分别为进、出口苯的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 比表面积以及孔径分析

图1为样品的比表面积分析结果。为了合成比表面积较大的MIL-101(Cr)，对合成过程中HF的添加量进行了探究，结果如图1 a)所示。当HF加入量为125 μL时，其比表面积可达2 588 m2/g。对其进行多次甲醇洗涤超声活化处理后，其比表面积达到3 447 m2/g，因此本文中所用的MIL-101(Cr)均为在125 μL HF的添加量条件下合成。HF作为矿化剂起到了促进溶解、晶核形成以及相生长的作用。添加HF使得MIL-101(Cr)的晶体尺寸增大，平衡铬团簇的正电荷，从而提升MIL-101(Cr)骨架的稳定性[13]。稳定的骨架结构利于孔道的顺利构建，并防止制备洗涤等过程中坍塌，从而提高比表面积。过多的HF会使铬团簇周围的F-含量过高，水热过程中pH值过低，使得对苯二甲酸与铬团簇结合困难，反而减少了产率以及不利于骨架构建，对比表面积的增大不利。

图1 b)是MIL-101(Cr)负载MnOx后热解获得的MnOx-Cr2O3催化剂的N2吸脱附等温线图像，其中Cr2O3-C为市售氧化铬(上海麦克林生化科技有限公司)。 观察到Cr2O3-C几乎没有发生吸脱附现象，而其他样品均呈现了明显的Ⅲ型吸附脱附等温线， 且有H3型回滞线， 表明样品存在大量不规则的介孔。不同样品的比表面积以及孔径参数已列在表2中。 由MIL-101(Cr)制备得到的Cr2O3-H的比表面积和孔体积远大于Cr2O3-C的， 较大的比表面积和孔体积有利于苯分子在催化剂上的扩散以及与活性中心的接触， 从而提高催化氧化效率[14]。 负载MnOx后， Cr2O3-H表面部分被覆盖， MnOx-Cr2O3的比表面积较Cr2O3-H的均有所减少。 20MnOx-Cr2O3的比表面积较5MnOx-Cr2O3、 10MnOx-Cr2O3更大， 这可能是因为大量MnOx进入Mn-MOF孔道结构， 在热解过程中起到支撑防止骨架结构过度收缩的作用。

a)MIL-101(Cr)比表面积随HF添加量变化图b)样品N2吸脱吸脱附等温线图1 样品比表面分析图像Fig.1 Specific surface analysis image of samples

表2 样品比表面积以及孔结构数据

2.2 XRD图谱

图2为不同样品的XRD图谱。在图2 a)中，MIL-101(Cr)图谱与文献报道基本一致[15]。MIL-101(Cr)负载质量分数为20%的MnOx前、 后的XRD分析对比结果表明，MIL-101(Cr)在负载前、后峰型没有明显变化。19.6 °、37.2 °处的衍射峰由于MnOx的分散性较好，使得强度受到了减弱，说明MIL-101(Cr)在负载MnOx的过程中晶体结构没有受到破坏。图2 b)显示煅烧后各催化剂样品间的XRD谱图对比。结果表明，不同MnOx负载量的MnOx-Cr2O3复合催化剂中，由于MnOx分散性良好，Mn元素倾向进入Cr2O3的晶格，导致Cr2O3的结晶度降低，衍射峰强度随着负载量增加而减弱[16]。这个过程易产生无序结构、晶格缺陷，有利于催化氧化过程[6]。XRD谱图中未观察到明显的属于MnOx的峰，这可能是由于MnOx极少存在于催化剂表面或者以非晶形式存在于Cr2O3的晶格中[17]。

a)MIL-101(Cr)负载MnOx前后对比b)样品XRD图谱对比图2 催化剂XRD图谱Fig.2 XRD patterns ofcatalysts

2.3 SEM与TEM图像

图3和图4分别为样品的SEM与TEM图像。图3 a)展示了MIL-101(Cr)的规则的正八面体结构的形貌，颗粒粒径在250 nm左右，而对比图3 b)—3 d)，可以看到，在MIL-101(Cr)上负载MnOx后，样品的形貌仍然呈现正八面体，没有观察到明显的结构骨架坍塌现象，与XRD图谱的结果相吻合。热解后获得的Cr2O3-H与MnOx-Cr2O3中正八面体发生了明显的结构坍塌，Cr2O3-H样品由不规则的颗粒聚集而成，单个颗粒粒径在30 nm以下。根据图3 f)，负载MnOx之后，催化剂表面形貌变得更加致密，这是由于MnOx负载进入MIL-101(Cr)孔道内，热解后与Cr2O3产生了紧密的结合。根据图5 f)、 5 g)，随着负载量的增大，10MnOx-Cr2O3与20MnOx-Cr2O3的表面逐渐更加致密，颗粒表面变得粗糙。由图4可以观察到，Cr2O3的晶格条纹，其中晶界间距d=0.276 nm和d=0.377 nm分别归属于Cr2O3的(104)和(012)晶面，这与XRD中33.6 °、24.5 °处的峰相吻合。同时也在10MnOx-Cr2O3与20MnOx-Cr2O3上观察到了d=0.494 nm的晶界间距，属于MnOx的晶面，经与标准卡片JCPDS 00-044-0141的对比，为α-MnO2的(200)晶面，这正是SEM图像中催化剂表面上所出现的颗粒。这表明，随着MnOx负载量超过10%，部分MnOx以α-MnO2的形式包覆在Cr2O3外表面，这种结构对屏蔽Cr的析出、 降低催化剂毒性有利。在TEM中也能观察到一些短小错综的晶格，将部分Cr2O3高能量的晶面暴露出来，这对于催化剂降低反应所需活化能具有促进作用。

a)MIL-101(Cr)b)5Mn-MOFc)10Mn-MOFd)20Mn-MOFe)Cr2O3-Hf)5MnOx-Cr2O3g)10MnOx-Cr2O3h)20MnOx-Cr2O3图3 前驱体与催化剂SEM图像Fig.3 SEM images of precursors and catalysts

a)5MnOx-Cr2O3b)10MnOx-Cr2O3c)20MnOx-Cr2O3图4 催化剂TEM图像Fig.4 TEM images of catalysts

2.4 XPS图谱

图5为不同样品的XPS图谱，详细的表面过元素含量的数据已列在表2中。图5 a)中位于640.6、 642.1、 643.6 eV处的3个峰可归属于Mn2p3/2中的Mn2+、 Mn3+和Mn4+3个物种[18]。结合表3数据，5MnOx-Cr2O3的Mn4+物质的量分数相较其他2个催化剂的更低，这可能是由于MnOx负载量增多，MnO2含量增加所导致。图5 b)中Cr的Cr2p3/2中575.5、 576.6、 578.5 eV的3个峰归属于Cr2+、 Cr3+、 Cr5+[19-21]，可以观察到，负载MnOx后，Cr5+含量发生了明显的下降，结合Mn元素的含量的存在以及变化，这是由于Mn与Cr间存在2Mn3++Cr5+⟺2Mn4++Cr3+的电子迁移。不同金属离子之间的电

表3 催化剂的XPS分析数据

a)Mn2p图谱b)Cr2p图谱c)O1s图谱图5 催化剂XPS谱图Fig.5 XPS spectra of catalysts

子迁移有利于加快反应速率，提高催化活性[22]。 图5 c)中O1s的530.2、 531.8、 533.4 eV处分别对应晶格氧(OLatt)、 吸附氧(OAds)、 表面羟基氧(OOH)[23]。 观察到， Cr2O3-H的晶格氧含量远高于Cr2O3-C, 而MnOx-Cr2O3的晶格氧含量有了进一步的提升。 晶格氧含量的增加有助于促进苯的氧化过程， 而MnOx与Cr2O3间存在一定的氧溢出效应， 使得晶格氧更容易在催化剂表面迁移， 从而有利于提高催化剂的催化氧化效率。

2.5 催化性能

图6呈现了不同温度条件下，苯在催化剂作用下的转化率曲线(质量空速为60 000 mL·g-1·h-1)。由图可见，市售的Cr2O3-C样品在280 ℃内未表现出明显的催化活性，而由MIL-101(Cr)热解制备的Cr2O3-H则表现出了完全不同的催化活性，体积分数为0.1%的苯90%转化率温度(T90%)达到了280 ℃， 详细数据列于表4中。因为Cr2O3-H具有更大的比表面积、孔体积，并且结晶性更差，晶格缺陷更多，有利于苯与活性位点的结合，这些结构上的特点使得其呈现更加优越的催化活性，同时更高的晶格氧浓度也促进了催化活性的提升。负载MnOx之后，MnOx与Cr2O3间产生了一定的协同效应，有效提升了催化剂的催化效率。体积分数为0.1%的苯含量时，5MnOx-Cr2O3样品最低的T90%为266 ℃，这得益于更加丰富的晶格氧含量以及更高的比表面积。催化剂从Mn-MOF热解制备而来形成的氧空位与晶格氧相配合，增强了晶格氧的迁移率，从而能够增强催化活性[24]。增加锰含量后，20MnOx-Cr2O3的催化活性与5MnOx-Cr2O3相接近，苯体积分数为0.01%时的T90%=265 ℃，10MnOx-Cr2O3的T90%=268 ℃略高于5%、 10%负载量的，但相差不大，这说明MnOx负载量对于复合催化剂活性几乎没有影响。图6 b)展示的是质量分数为0.01%的低苯含量时，各样品的苯催化转化率曲线。可见在低苯含量时进一步证明了MnOx的负载有效增强了Cr2O3的催化活性，而MnOx的负载量对MnOx-Cr2O3的催化活性影响甚微。

a)体积分数为0.1%的苯b)体积分数为0.01%的苯图6 苯转化率曲线Fig.6 Curveofbenzene conversion

表4 催化剂催化表征相关数据

3 结论

1)采用水热法合成具有正八面体形貌的前驱体MIL-101(Cr)。合成过程中作为矿化剂的HF添加量为125 μL时制备的MIL-101(Cr)经活化后具有最大比表面积，为3 447 m2/g。MIL-101(Cr)热解后获得的Cr2O3-H具有理想的比表面积(89.30 m2/g)、 孔体积(0.549 cm3·g-1)以及表面晶格氧含量(x(OLatt)/x(OAds)=12.33)， 远强于市售Cr2O3C的(比表面积21.8 m2/g、孔体积0.073 2 cm3·g-1，x(OLatt)/x(OAds)=4.112)。

2)MIL-101(Cr)在负载MnOx的过程中骨架结构没有被破坏。热解获得的Cr2O3-H催化剂由无规则颗粒聚集而成,而MnOx-Cr2O3的表面由于MnOx与Cr2O3的紧密结合而显得致密，致密程度随着MnOx的负载量增大更加明显。高负载量的MnOx有效包覆了Cr2O3，能抑制Cr在催化剂使用过程中的析出，降低对工况环境的破坏。

3)Cr2O3-H催化剂在体积分数为0.1%的苯催化氧化时的T90%为280 ℃。负载了MnOx后，由于MnOx与Cr2O3间的协同作用以及晶格氧浓度增加，MnOx-Cr2O3的催化活性明显提高，5MnOx-Cr2O3的T90%降低至266 ℃。MnOx负载量的增加对催化剂的催化活性没有明显的影响，10MnOx-Cr2O3与20MnOx-Cr2O3的T90%分别为266、 268 ℃。在体积分数为0.01%苯含量时，MnOx-Cr2O3的催化T90%均在221 ℃左右。MnOx-Cr2O3的高催化活性以及低成本证明了其作为苯催化剂应用的潜力。