Eu3+掺杂石榴石型钒酸盐荧光粉研究进展

杨光旭， 李金凯， 刘宗明

(济南大学材料科学与工程学院， 山东济南 250022)

随着科技的发展， 如何节约能源成为社会发展的主旋律。 为了减少不必要的电能浪费， 提升照明效率， 荧光灯等照明设备将逐渐被固态半导体照明源(白色发光二极管，WLED)所取代。 此外， WLED还具有非常显著的优势， 如寿命较长、 发光效率高、 稳定性高、 密度小等[1]。 WLED具有极其广阔的市场前景， 代表了全新一代节能环保光源[2]。 目前， 大多数商用WLED是基于多个源的组合， 黄色荧光粉YAG:Ce3+在被蓝色LED芯片激发时可发出白光， 这是获得白色LED的主要途径之一[3]。 由于红色成分不足的原因， 这些WLED显色指数不足， 也具有较高的相关色温。另一种方法是将全光谱荧光粉(包括蓝色、红色和绿色发光荧光粉)与UV-LED芯片结合， 然而， 三色荧光粉的相互作用使得发光效率低。 为了克服这些缺点， 迫切需要一种新型且合适的单相白光发光荧光粉， 能被UV或NUV光激发[4-7]。

目前使用最广泛的红色氧化钇荧光粉(Y2O2S:Eu3+)， 与绿色荧光粉ZnS:(Cu， Al)和蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+相比， 红色氧化钇荧光粉的效率约为绿色和蓝色荧光粉的1/8[8]， 并且，由于其化学不稳定性， 在长时间的紫外光照射下， 发光寿命短， 因此，固态照明面临的挑战之一是发展新型荧光粉家族， 能够将近紫外线转化为红光。 寻找低成本和高效率的白色发射荧光粉一直是科学研究人员的重点关注话题。 根据不同的元素组成可以将石榴石结构无机化合物分为钒酸盐、 铝酸盐、 硅酸盐、 锗酸盐等[9]。

钒酸盐化合物作为发光材料方面具有优异的性能， 例如优良的结晶度、 高热稳定性和可见光透明性等[10-11]。 此外， 石榴石型金属钒酸盐合成方法简单， 发光性能极佳， 可以从UV激发过程中吸收能量并转移至多个不同的发光中心[12]。 A(碱金属)-B(碱土金属)-V结构的钒酸盐目前经常被用作三色荧光粉的基体材料[13]。 如今已经有许多关于使用铕离子掺杂制备红色荧光粉来增强WLED发光性能[14-15]的研究报告， 本文中将从稀土发光机理和发展历程， 石榴石结构介绍，Eu3+掺杂对石榴石型钒酸盐荧光粉发光性能的影响等几个方面进行综述， 旨在为提高白光发光二极管的发光性能提供参考。

1 稀土材料发光机理及发展历程

1.1 稀土发光机理

稀土类元素具有优良的光电磁等物理特性，能与许多材料组成性能优异的新型材料。稀土类元素群加上镧系中的所有元素组成稀土元素[16]，共17种，主要有57号元素镧 (La)到71号元素镥(Lu)，以及钪(Sc)和钇(Y)[17-18]。稀土凭借其特殊的电子层结构，具有普通元素无法比拟的光谱性质。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。不同于其他金属离子，稀土离子凭借自身数量众多的发射光谱[19]，非常适合用作发光材料。除了镧和镥元素的离子之外，Ce3+等其他镧系离子的4f电子依赖于其在多个轨道之间随意分布能力,可以产生丰富的光谱项和多种能级[20]。同时，基质中通常添加敏化剂等使基质之间协同作用，进而提高基质能量转移到发光中心的效率[21]。

1.2 稀土发光材料发展历程

目前，获取WLED的主要方式为光转换型[22]，由掺杂稀土后可被蓝光有效激发的YAG荧光材料和波长为430～470 nm的InGaN基蓝光LED结合组成WLED[23]。纳米级YVO4:Eu3+在真空UV区有较好的吸收,用作等离子体平板显示器的发光材料有光明的前途[24]。高温固相法[25-26]、燃烧法[27-28]、溶胶凝胶法[29]、水热法[30]等是目前社会上常用的石榴石型稀土发光材料制备方法。

Palilla等[31]于1964年首次报道了一种高效红色发光阴极发射荧光粉YVO4:Eu，这种荧光粉在颜色和亮度上都远远优于普遍用于彩色显像管的Zn0.21Cd0.79S:Ag，之后被彩色电视广泛采用。Li等[32]对YAG:Ce荧光粉颗粒进行了热解细化处理。在几微米的液滴内发生的微尺度反应使得喷雾热解制备的多组分荧光粉颗粒在低退火温度下具有纯相，对YAG:Ce颗粒的光致发光强度有很强的影响。Chang等[33]采用溶胶-凝胶技术，以微波辅助合成工艺为重点，制备了掺杂Eu3+的YVO4荧光粉。粉末在800 ℃温度下保温3 h，获得了不错的发光效果和优良的结晶度。能量首先被宿主的电荷转移吸收，然后转移到Eu3+的发射水平，由于5D0-7F2电偶极子的跃迁，煅烧后的粉末在318 nm的激发波长下，在618 nm处发出明亮的红光。

Cho[34]在低温(100 ℃)下成功地获得了YVO4相，由于在较低的温度下形成的YVO4相具有较低的非辐射能量损失，因此有效延长了Eu3+离子的发射寿命，也为用其他镧系离子制备绿色和蓝色荧光粉提供了可能性。Zhong等[35]通过适量的La3+掺入，提高了YAG:Ce3+荧光粉的发光效率和热猝灭的能力。这些发现为开发具有高发光效率和优异热稳定性的新型石榴石荧光粉提供了启发。

2 石榴石结构

石榴石代表了高级无机荧光粉的一个重要的宿主晶格家族。具有石榴石结构的晶体是一组重要的光学材料，具有极强的稳定性和独特的光学性能。作为立方体系的石榴石结构在光学方面具有各向同性的优势，使得石榴石型材料即使在可见光谱区域也具有极高的利用价值，并已成功地应用于固态激光器和WLED等领域[36]。

完整的石榴石结构中有8个公式单元，可以表示为A3B2C3O12，其中A、B和C是占据不同对称位置的阳离子[37]。A离子占据24c晶格位和十二面体配位，B离子占据16a晶格位和八面体配位，C离子则占据24d晶格位和四面体配位。石榴石型发光材料凭借A、B、C阳离子位点在通过阳离子取代优化特定应用的发光特性方面具有显著的灵活性，因此，具有石榴石或类石榴石结构的复合氧化物可用于结构和光学应用[38]。

1967年，Blasse等[39]报道了Eu3+掺杂NaCa2Mg2(VO4)3系统的发光性能。由于石榴石结构的刚性和灵活性，因此许多具有石榴石结构的衍生材料被报道，分别为白色LED的潜在荧光粉和高能量密度电池的固态电解质。

3 Eu3+掺杂对钒酸盐荧光粉发光性能的影响

3.1 Eu3+单独掺杂

Eu3+作为稀土发光材料的探针离子,能被激发产生极强的可见红光[40]。当Eu3+掺杂到钒酸盐主晶格中时，会引发特征f-f 跃迁，此特征使其成为有效的红色荧光粉，具有非常重要的理论研究价值和潜力巨大的实际应用价值。Zhou等[41]采用高温固相反应法，制备了一种新型宽带发射石榴石型荧光粉Ba3LiMgV3O12:Eu3+。通过X射线衍射分析表明，在800 ℃温度条件下，得到的Ba3LiMgV3O12单相与Ba3V2O8具有相同的晶体结构。从质量分数为5.0%的Eu3+的LED中得到(0.312，0.321)坐标的白光，该荧光粉若被用作近紫外(NUV)LED单相荧光粉则前景较好。

Chen等[42]将Eu3+掺杂到Li2Ca2Sc(VO4)3系统中， 该荧光粉的宽绿色发射带相比于掺杂之前有所减小， 在365 nm紫外激发下表现出黄色发射， 可视为绿色发光或黄色发光荧光粉， 具有开发WLED彩色可调谐荧光粉的潜力。 Cao等[43]在空气中通过固相反应合成了KSrVO4:Eu3+荧光粉， 并分析了KSrVO4:Eu3+系统可能的发光机理， 结果表明， KSrVO4:Eu3+系统可以被UV(约315 nm)和NUV(约394 nm)LED芯片激发， 存在提升WLED用红色荧光粉发光强度的可能性。

3.2 Eu3+与其他稀土离子共掺杂

不仅局限于Eu3+的单独掺杂， 目前已经可以利用不同稀土离子间能量的共振传递现象来显著提升发光材料的发光强度[44]。 近年来， 铕离子与其他稀土离子共掺杂获得红色荧光粉已经成为热门研究领域。

Neeraj等[45]通过固相反应合成了掺杂Eu3+或Sm3+离子的配方BixLn1-xVO4(Ln=Y，Gd)的钒酸盐固溶体。 BixLn1-xVO4样品在NUV的宽电荷转移(CT)带激发下表现出了不俗的发光能力。 这些材料利于GaN基在近紫外激发， 与Eu3+掺杂前相比具有出色的发光能力。 Li等[46]在传统溶胶-凝胶法的工艺上进行了改进， 制备出Eu3+激活的Ca9R(VO4)7(R=Bi、La、GD和Y)红色荧光粉,优化了这些荧光粉的合成参数， 包括退火温度和Eu3+离子浓度。 在这类样品中没有发现浓度猝灭， 掺杂后的Ca9R(VO4)7系统荧光粉具有较强的红光发光强度。 此外， 他们还研究了Ca9R(VO4)7-Eu3+荧光粉的热稳定性， 综合上述性能参数， 该荧光粉的发光表现令人满意。

Li等[47]使用燃烧法制备了共同掺杂的Ca9La(VO4)7:Tm3+、Eu3+系统的荧光粉。在紫外光激发下，不同于Eu3+的5D0→7F2电荷转移，Tm3+表现出1G4→3H6的电荷转移和蓝色的特征发射。通过调节Ca9La(VO4)7:Tm3+、 Eu3+系统中2种稀土离子的掺杂浓度，得到了色温在6 181 K的单组分中的自然白色发射。Tang等[48]采用燃烧法合成了Eu3+和Sm3+共掺杂的新型红色发射Ca3Sr3(VO4)4荧光粉。最佳质量比的荧光粉Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+，0.09 Sm3+在619 nm处的光致发光强度与Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+样品与商业Y2O3:Eu3+在393 nm处的相比显著增强。此外，Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+，0.09 Sm3+的CIE色度坐标比Y2O3:Eu3+更接近标准红色发射点(x=0.67，y=0.33)。在近紫外辐射激发下，Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+、 Sm3+的发光性能使其成为一种很有前途的用于制造白光发光二极管的红色荧光粉。Yang等[49]在柠檬酸溶胶辅助下通过燃烧制备了一系列铕离子和钐离子共同掺杂的Ca9Bi(VO4)7体系红色荧光粉。由于Sm3+向Eu3+能量转移现象的存在，因此Eu3+-Sm3+共掺杂Ca9Bi(VO4)7样品在618 nm处得以表现出更强的发射强度。此外，Ca9Bi(VO4)7:Eu3+、Sm3+的色度坐标位于标准红光区附近，也比蓝光激发的商业Sr:Eu2+荧光粉具有更高的颜色纯度。

3.3 Eu3+与其他金属离子共掺杂

近年来，Eu3+与碱土金属钒酸盐共掺杂[50]在荧光粉制备领域也备受关注[51-53]。Hsiao等[54]燃烧合成了NaSrVO4:Bi3+、Eu3+系统的双掺杂荧光粉。用物质的量浓度为0.15的Eu3+和0.03的Bi3+共掺杂，使NaSrVO4的发射强度最大化。同时，Bi3+向Eu3+的有效能量转移使得NaSrVO4:Eu3+、Bi3+系统荧光粉的光致发光强度得以大大增强，还可以从Eu3+和Bi3+离子的能级图中推导出了敏化机理。Du等[55]使用柠檬酸燃料燃烧方法合成Eu3+和Mg2+共掺杂的Ca9La(VO4)7红色荧光粉，很大程度上提高了Ca9La(VO4)7:Eu3+荧光粉的发射强度。此外，Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+荧光粉的颜色纯度高于Ca9La(VO4)7:Eu3+荧光粉。该荧光粉可以被蓝光LED有效激发[56-57]，表明其作为红色荧光粉在蓝光激发WLED中的应用潜力(见表1)。

表1 Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+、Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+荧光粉与商用SrS：Eu2+荧光粉的颜色纯度对比

Wu等[58]采用柠檬酸辅助溶胶燃烧法，合成了Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+、0.06 Al3+、yM(M=Li、Na和K)红色荧光粉。通过PL研究表明，在Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+中掺杂Al3+可显著提高发光强度。与电荷补偿器M(M=Li、Na和K)共掺杂后，Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+、 0.06 Al3+的发射强度几乎翻了一倍。特别是，当Li+被共掺杂时，观察到最大发射强度和粒径。此外，Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+，Li+的发射强度约为Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+的2.08倍。其颜色纯度高达95%，表现出了57.77%的外部量子效率。该Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+，Li+系统提供了可用于白色发光二极管中的近紫外激发为红色荧光粉。

4 结论

传统YAG: Ce3+黄光材料依旧占据市场主体的环境下，Y2O2S:Eu3+等含硫发光材料作为全光谱荧光粉中的主流红色荧光粉，稳定性欠佳[59]，与绿色和黄色荧光粉相比寿命短，发光效率低下，并且应用于量产白光LED时相对成本较高，实现量产仍然有较大的难度。国内外科研工作者在这方面主要的优化思路[60]是Eu3+掺杂或Eu3+与其他离子共同掺杂荧光粉来增强红光发光强度，其中Eu3+掺杂石榴石型钒酸盐体系是近年来的热门领域。

未来的研究应更加致力于：1)探究包括Eu3+在内的不同离子掺杂方式；2)探索除石榴石型结构外更多不同的荧光粉晶体结构；3)加强理论研究，进一步了解V5+等荧光粉发光中心离子在基质中能量传递过程的机制；4)不断改良制备工艺，开发新的制备方法，促进新研制的红光荧光粉更好地服务于白光发光二极管照明、等离子显示器等领域。