基于S35140钢的超低碳成分设计和力学性能研究

王 琦，郑继云，唐 睿，周张健

(1.北京科技大学 材料科学与工程学院 北京 100000；2.中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，成都 610041)

能源危机和环境保护已经成为人类发展道路上的重大难题，这促使人们越来越追求高效清洁的能源。对于火电站和核电站来说，其发电效率与热交换介质的温度成正比[1-2]。将发电机组的工作温度进一步提高到700 ℃以上(此时热交换介质超临界水的工作压力将达到35 MPa)，是当前国际努力的目标。提高热交换介质的温度和压力，必定会对机组关键部件的材料提出更加苛刻的要求。奥氏体不锈钢由于优异的高温抗蠕变性能和抗氧化性能成为当前发电机组关键部件的重要材料[3]。例如，基于25Ni-20Cr的S35140奥氏体钢被广泛应用于发电机组及其它高温环境，其高强度源于较高的C含量设计(S35140钢的C含量达到0.1%)。虽然对于奥氏体不锈钢来说，提高C元素含量， 有利于碳化物强化相的大量析出， 但是以M23C6为主的碳化物很容易在高温粗化， 失去强化作用， 并且会造成Cr元素在晶界处偏析， 导致晶界敏感， 耐晶间腐蚀性能变差[4]。随着超超临界机组和超临界水堆等先进能源系统的发展， 亟需发展能够在高温、 强腐蚀的苛刻环境中长期服役的具有超低碳设计的高强耐热钢。

此外，传统的奥氏体不锈钢是通过形成Cr2O3保护膜而对基体实施有效地抗腐蚀防护。Cr元素在Fe和Ni中具有良好的冶金学相容性和高的溶解度，而且Cr2O3具有较低的生长速率和较高的热力学稳定性。但是在高温水蒸气环境中，Cr2O3容易与水蒸气形成易挥发的Cr的氢氧化物，这进一步限制了传统奥氏体不锈钢的工作温度和服役环境[5-6]。所以当需要长期稳定运行于具有水蒸气或超临界水腐蚀介质的高温工作环境中时，需要对商用S35140奥氏体不锈钢进行改进提高。

近年来，美国橡树岭国家实验室开发了一种新型含Al奥氏体不锈钢，即所谓的AFA(Alumina Forming Austenitic)钢。通过加入一定量的铝，可在表面形成保护性的Al2O3膜。与Cr2O3膜相比，Al2O3膜生长速率更低，热稳定性更好，而且不易在水蒸气环境下形成易挥发的氢氧化物[5-6]。所以，形成Al2O3膜的奥氏体钢比常规奥氏体钢具有更好的高温抗氧化性能[7-11]，并且在复杂的腐蚀环境表现出了更加优异的保护性能，被认为是第四代核反应堆——铅冷快堆的重要候选材料之一[12]。值得注意的是，Al元素是强铁素体形成元素，加入一定量Al容易导致形成铁素体相，对钢的力学及物理性能产生影响。

基于奥氏体耐热钢的发展现状和趋势，本文以S35140为基础，进行超低碳设计改进。通过对Nb，N，Ti等微合金元素的调控，形成新的强化相，来弥补碳含量大幅降低后的高温强度损失，这种思路已经在低活化铁素体/马氏体耐热钢中得到应用[13]。此外，引入一定量的Al元素，探讨其对S35140钢基体物相及性能的影响。

1 实 验

以商业UNS-S35140号奥氏体钢为基础进行成分设计，大幅度降低C含量，调控N、 Nb含量和添加Ti及Al元素。采用X射线荧光光谱和化学滴定法对样品进行成分检测。实际化学成分如表1所示，分别命名为N-S35140，Ti-S35140，AFA-S35140，Nb-S35140。所有样品均由真空感应炉熔炼而成，熔炼温度为1 600 ℃。所得钢锭在1 200 ℃保温2 h后进行锻造，终锻温度为1 100 ℃，锻造比为3∶1。随后在1 200 ℃保温2 h后进行轧制，变形量为65%，终轧温度在1 050 ℃左右，轧后水淬。

表1 实验钢的实际化学成分(质量分数/%)

用JMatPro软件对样品成分进行热力学计算。用 D/MAX-2500 型 X 射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行分析。用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对显微组织进行表征。在SEM分析中，样品尺寸为10 mm×10 mm×12 mm，金相腐蚀液为30vol.%HCL+10vol.%HNO3+30vol.%H2O。采用双喷减薄制备TEM薄膜样品，电解液为10vol.%HCLO4+90vol.%CH3OH溶液，温度为-30 ℃左右，电流为 50～60 mA。

沿热轧方向制备M6标准试样，在室温和700 ℃下进行拉伸试验，应变速率为10-4s-1。在室温下进行夏比冲击试验，试验样品尺寸为10 mm×10 mm×55 mm，V型缺口。

2 结果与分析

2.1 热力学计算

图1是4种改进奥氏体不锈钢的热力学计算结果。N-S35140实验钢在600～1 200 ℃温度区间内的基体为奥氏体单相，主要析出相为Laves相、σ-FeCr，以及M23C6和MC等碳化物，由于N元素的添加，还存在MN氮化物；Ti-S35140实验钢的主要析出相为Laves相、σ-FeCr以及MC碳化物，基体也是奥氏体单相；AFA-S35140实验钢的主要析出相为Laves相、B2-NiAl相、σ-FeCr和M23C6等碳化物，基体则由于添加了超过4wt.%的Al元素，出现了奥氏体和铁素体双相[14]；Nb-S35140实验钢是在N-S35140实验钢的基础上，将Nb元素的含量提高到3wt.%，所以，Laves相的含量急剧增多。

图1 实验钢的热力学计算结果

2.2 微合金元素对显微组织及力学性能的影响

2.2.1 热轧态实验钢的显微组织

图2为各实验钢的XRD衍射分析结果。从图中可见，N-S35410、Ti-S35410以及Nb-S35410实验钢都为奥氏体单相基体；AFA-S35410钢中则出现了铁素体的衍射峰。Nb-S35140钢中明显可见富Nb相与Laves相的衍射峰；N-S35410钢中存在NbN相；AFA-S35140钢中可见NiAl相。此外，NbC等相的衍射峰亦隐约可见，但是由于其含量较少，而XRD的分辨率有限，需要进一步的电镜分析进行析出相的表征验证。

图2 各实验钢的XRD分析结果

图3给出了4种实验钢的显微组织照片。N-S35140，Ti-S35140以及Nb-S35140实验钢均为奥氏体单相组织。以等轴状晶粒为主，晶界平直。而在AFA-S35140实验钢中还存在一些白色区域(黑色箭头所指)，根据进一步的SEM成分分析，结合XRD图谱，可判断其为铁素体，组织分析结果与热力学计算一致。Nb-S35140实验钢中可见大量白色粗大析出相，为一次富Nb相(黄色箭头所指)。4种实验钢晶粒尺寸相近，N-S35140与Nb-S35140晶粒较为细小，约15 μm；AFA-S35140与Ti-S35140晶粒则略大，约20 μm。

图3 各实验钢的显微组织照片

图4为更高倍数下各实验钢的SEM电镜照片，其中图4(f)为图4(e)中区域⑨的TEM照片。表2为与图4中析出物所对应的EDS结果。结合表2可知，图4(a)中析出相①富含N、Nb元素(黄色箭头所指)，结合XRD图谱及相关文献[15]，可判断其为未熔的Nb颗粒或初生的一次粗大NbN相。由于Nb的熔点高达2 468 ℃，所以在含Nb钢中常见这种较大尺寸的富Nb相，其尺寸多为亚微米至微米级。图4(b)中的②和③富含Nb和Fe元素，为Laves相(Fe2Nb)，存在短棒状和不规则颗粒状两种形态，尺寸多为150～500 nm。在Yamamoto等人[16]的研究中就发现了类似的球状以及棒状两种不同形态的Laves相。此外沿晶界可见分布着少量超细尺寸的析出相，如图4(a)中的④(黑色箭头所示)，EDS分析表明其富含Nb，C元素，结合XRD及前期工作[17-18]，可判断其为NbC。由于NbC和奥氏体基体的错配度较高(25%)，其在奥氏体中较难形核析出，一般会析出于晶界和位错等晶体缺陷处[19]，以降低形核造成的畸变能。

表2 与图4对应的EDS结果(质量分数/%)

图4(c)中⑤为未熔的粗大Ti颗粒。图4(d)中块状相⑥为细小的TiC相，晶粒尺寸约为200 nm左右，已有研究表明其对力学性能有利，如Brady等人[20]认为可以通过控制Laves相与TiC的共同析出来提高合金的抗蠕变性能。图4(d)中棒状相⑦富含Mo元素，为Laves相(Fe2Mo)。王曼等人[17]也报道了类似的结果，并指出Mo元素对Laves相的形成有很大贡献。Yamamoto等人[21]还认为Si元素可以促进Laves相形核。

图4(e)中可以明显看出AFA钢有两种基体，结合EDS与XRD结果，区域⑨为铁素体，区域⑩为奥氏体。而且在两基体内都发现了第二相的析出。由于在侵蚀过程中，铁素体基体中的析出相大量脱落，所以对铁素体基体进行了透射电镜分析，如图4(f)所示。这些析出相呈球形(标为， 黄色箭头所示)，尺寸在50～100 nm之间。

图4 各实验钢钢热轧态的电镜照片

图5 AFA-S35140实验钢的TEM结果

而在AFA钢的奥氏体基体中，内部可见细小的碳化物⑩(图4(e)中黑色箭头所示)以及白色球状Laves相(Fe2Mo)(黄色箭头所示)，但是未见B2-NiAl相的析出。这是由于Al元素是强烈的铁素体稳定元素，其在铁素体中具有更高的扩散速率和固溶度，而且B2相与铁素体之间的错配度比奥氏体要小得多。表3为B2相与基体的晶格常数，从表中可以看出，B2相的晶格常数为2.888，铁素体和奥氏体的晶格常数分别为2.866 4和3.659 9。经过计算得出，B2相和铁素体之间的错配度为0.7%，而B2相和奥氏体之间的错配度为21%。所以B2相与铁素体之间的界面能小于与奥氏体的界面能，表明B2相在铁素体中更容易分散和析出[16-17]，并且B2相在铁素体基体中以球形析出，其原因也在于B2相与铁素体之间的错配度较小。

表3 B2相与基体的晶格常数

2.2.2 热轧态实验钢的拉伸性能

图6为4种实验钢在室温拉伸时的应力应变曲线，表4为各实验钢在不同温度下的拉伸性能参数。根据美国材料与实验协会标准(ASTM A240/A240M-19)[23]，S35140钢在室温时的抗拉强度、屈服强度和断后伸长率分别为620 MPa，275 MPa和30%。可见，除了Ti-S35140，其余几种改进钢的室温拉伸强度均优于S35140钢的标准强度。且4种实验钢在室温下都表现出比S35140更加优异的拉伸塑性，断后伸长率都在40%以上。当然，此处仅仅只是与ASTM所给的S35140钢的标准数据进行的对比，具体对比还应基于商用S35140钢的实际检测数据，但上述结果至少表明本工作控氮降碳的成分设计是可行的。

图6 各实验钢热轧态室温拉伸应力应变曲线

表4 各热轧态实验钢在不同温度下的拉伸参数

从应力应变曲线可以看出，AFA-S35140实验钢的室温拉伸强度相对较高，抗拉强度与屈服强度分别为687 MPa和327 MPa。其次是N-S35140钢和Nb-S35140钢，分别为671、337 MPa和676、331 MPa。而Ti-S35140钢的强度相对N-S35140钢更低，为592 MPa和265 MPa。这是因为Ti-S35140钢的晶粒尺寸粗大，且N-S35140钢的N含量较高，有更多的氮化物强化相析出。需要指出的是，与N-S35140钢相比，大量添加Nb元素的Nb-S35140钢的拉伸性能并没有表现出明显提高，可能是由于过高的Nb含量导致基体中存在大量较粗的富铌相及一次NbC相，这一点在Yamamoto 等人[19]的研究中就反复提到过。这些粗大的富铌相不利于合金的塑韧性和高温强度，因此，后续没有对此样品进行进一步的高温拉伸性能测试。

对于AFA-S35140而言，其碳含量仅为0.01%，其较高的强度主要来源于NiAl相的强化作用。这一点在700 ℃的高温拉伸强度对比结果中得到了进一步的验证。根据文献报道[24-25]，高温有利于NiAl相的大量析出，使得AFA-S35140的高温拉伸强度达到581 MPa，远高于其它实验钢。除了强化作用外，NiAl相同时也可充当形成Al2O3保护膜时的提供Al元素的蓄水池，在抗腐蚀性能中有重要作用[10]。

值得注意的是，与室温相比，几种实验钢高温时的拉伸塑性均出现了明显的下降。AFA-S35140钢的高温强度虽然最高，但其高温塑性最低，断后伸长率仅为17%。而N-S35140和Ti-S35140钢的高温断后伸长率依然保持在30%以上。在其他奥氏体钢以及镍基合金中也发现了随着拉伸实验温度的升高，合金塑形急速下降的现象[22,26]，主要是因为在高温变形时，晶粒之间的相对滑移造成了应力集中，造成沿晶开裂。这种现象在镍基高温合金中更为普遍，称为失延开裂(Ductility Dip Cracking，DDC)[27-29]。随着拉伸温度的升高，晶界强度比晶内强度下降快，晶界滑移更容易发生。在外力的作用下，晶界发生滑移，晶界两边的晶粒产生相对位移，如果在此过程中，变形无法得到协调，那么就会在局部区域产生缺陷，从而演变为裂纹源； 其次在裂纹扩展过程中， 晶界滑移也会促使裂纹向下一个敏感源扩展[30]。而AFA-S35140钢的析出相主要分布在晶内，晶界上很少，因此晶界滑移所造成的应力集中，无法及时得到缓解，裂纹很容易在结合力较弱的晶界处，晶界拐点处以及三叉晶界处形核，进而扩展。此外，奥氏体相和铁素体相的热膨胀系数有一定差异，高温下这种热膨胀系数失配会导致一定的热应力，在两相界面产生微裂纹，因此AFA-S35140钢高温塑性最低。而N-S35140钢中则存在大量晶界析出相NbC，这些析出相可以缓解高温拉伸过程中晶界滑移所造成的应力集中，使其有更好的高温拉伸塑性。

图7为N-35140、Ti-S35140和AFA-S35140 3种实验钢的室温拉伸断口的SEM照片。从图7(a)、 (c)和(e)的宏观断口可以看出， 这3种实验钢都呈典型的韧窝断裂， 存在明显颈缩现象。N-S35140钢和Ti-S35140钢的韧窝大而深， 并且存在许多空洞， 如图7(b)和(d)中红色箭头所示。AFA-S35140钢的韧窝小而浅， 不存在空洞。

图7 热轧态实验钢室温拉伸断口照片

一般情况下，韧窝的大小由粒子的大小或粒子间距决定，而这些大尺寸的空洞形成的原因有两种：小部分空洞是由一些小尺寸的韧窝连接而成；大部分空洞则是由于基体中的粗大析出相脱落所形成的。N-S35140钢中存在粗大的一次NbN相，Ti-S35140钢中存在许多未熔的Ti粒，两者在外力的作用下，很容易形成空洞。这些空洞会成为裂纹源的形核处，并促进裂纹的扩展，导致实验钢强度的下降。

2.2.3 热轧态实验钢的冲击性能

表5为4种实验钢的室温冲击功，可见AFA-S35140钢的室温冲击功高达约400 J，远远高于其它3种实验钢。这主要源于其双相组织，及铁素体基体中弥散分布的大量细小NiAl相，使其拥有优异的室温韧性，这与上文所提到的AFA钢具有良好的室温强度以及塑性相吻合。N-S35140和Ti-S35140钢的冲击功接近，分别为190 J和166 J。但是Nb-S35140钢的冲击功只有60 J，如上文所述，这主要是由于Nb加入较多，导致形成大量不利于合金塑性的粗大一次富Nb相，从而影响到钢的室温冲击性能。

表5 各实验钢热轧态室温下的冲击功

3 结 论

本文以S35140为基础，进行降碳控氮等成分设计改进，对实验钢的显微组织和拉伸性能进行测试，结论如下：

1) 降碳控氮后，实验钢(N-S35140)的主要析出相包括NbN、Laves相以及NbC；随着Ti元素的加入(Ti-S35140钢)，出现TiC析出相，且可见大量粗大的富钛相。当加入较多Nb元素时(Nb-S35140钢)，钢中析出了大量的Laves相，且存在大量一次粗大富铌相。而加入较多铝时(AFA-S35140钢)，实验钢具有铁素体和奥氏体双相基体，铁素体区域析出了灰色椭球状B2-NiAl相，奥氏体区域则存在Laves相以及细小碳化物。

2)N-S35140钢室温和高温拉伸强度均高于Ti-S35140钢，室温和高温塑性则与Ti-S35140钢相近。AFA-S35140钢的室温和高温拉伸强度都高于N-S35140和Ti-S35140钢，但是其高温塑性明显降低。对于含有过量Nb元素的Nb-S35140钢来说，由于存在大量粗化的一次富Nb相，严重影响了钢的塑性。

3) N-S35140和Ti-S35140钢的室温冲击韧性均在160 J以上。AFA-S35140钢具有很高的室温冲击韧性，冲击功达到400 J，远高于其它3种实验钢。Nb-S35140钢的室温冲击功最低，仅为60 J左右。

本文在降碳后，通过调整N、Ti、Nb以及Al等元素含量，获得了拉伸性能较优异的改进型S35140奥氏体不锈钢，奥氏体不锈钢最大优势在于其优秀的高温抗氧化、耐腐蚀性能以及长期服役能力，下一步将开展以下工作：对商用S35140钢和成分改进的实验钢进行高温氧化实验，研究其抗高温氧化及耐蒸汽腐蚀性能。对不同成分实验钢进行高温时效处理，研究其显微组织以及力学性能在高温长期服役下的时效稳定性。