不同粒度八棱柱形纳米铜的制备研究

张慧捷，常越凡，李宗儒，薛永强

（1.山西工程职业学院冶金与环境工程系，山西太原030009；2.太原理工大学应用化学系）

金属纳米材料具有独特的电学、光学、磁学性能［1-2］，在催化［3-4］、医药［5-7］、传感［8-9］等领域发挥着重要作用。但是，金属纳米材料这些固有特性与金属纳米粒子的形貌紧密相关［10-12］，因此金属纳米粒子的形貌控制极其重要。目前，制备规则形貌金属纳米粒子的报道很多，如金［13-14］、银［13，15-16］、铑［17］等，但是在这些规则的形貌中八棱柱形貌金属纳米粒子的报道少之又少。目前文献中仅有Ye等［18］和Park等［19］在制备金纳米棒过程中发现了纳米金八棱柱结构，它具有较大的纵向表面等离子体共振（LSPR）波长和纵横比。可见，八棱柱形貌纳米金属材料拥有特殊的性能特点。然而，规则形貌的金属纳米材料中纳米铜的形貌可控制备很少报道，八棱柱形纳米铜还未见报道。

纳米铜价格较低，且具有优良的导电性、延展性、腐蚀抵抗力和环境友好性［20-21］，可用作凹版印刷导电油墨［22］、润滑油添加剂［23-24］，还具有优异的催化性能，常用作冶金、石油化工等领域催化剂［25-26］。此外，纳米铜还具有抗菌性能，是一种长效抗菌剂［27-28］。

纳米铜的诸多性能同样与形貌有关，因此不同形貌纳米铜的制备至关重要。目前报道的文献中，形貌控制大多是通过加入一种或几种表面活性剂作为形貌控制剂（封端剂）而实现。Fan等［22］采用化学还原法，以三水合硝酸铜、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分别作为铜源、还原剂、封端剂，制备得到了球形单分散纳米铜。Wang等［29］以CuSO4作铜源、抗坏血酸（Vc）作还原剂、PVP为形貌控制剂，采用一步液相还原法制得纳米铜，发现当CuSO4与PVP物质的量比由1∶3变到1∶9时，纳米铜的形貌由纳米立方体逐步变为纳米多面体。Dong等［30］采用电化学沉积技术，以氯化铜作为铜源电解液，分别使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基磺酸钠（SDS）、PVP作为形貌控制剂，制备了多种形貌的纳米铜结构，无添加剂时得到无规则纳米块状结构，加入CTAB时得到铜纳米片进而自组装为花状结构，添加SDS时得到铜纳米线进而自组装为树突状结构，添加PVP时得到球形纳米铜进而自组装为纳米大堆积体结构。周全法等［31］用Vc还原铜氨溶液，以PVP为保护剂制备纳米铜，当n（PVP）/n（Cu）为0.03～0.1时，纳米铜的形貌是长方体。

虽然文献中报道了很多形貌纳米铜，但是八棱柱形纳米铜未见报道，并且所用表面活性剂多为PVP、SDS、CTAB等，而长链伯胺类表面活性剂如十八胺（ODA）却很少使用。Shi等［32］以氯化铜作铜源、ODA作还原剂和修饰剂，用水热法制备了超长纳米线。然而，在制备过程中只得到了线形纳米铜，并无八棱柱形貌。可见，诸如ODA的长链伯胺类表面活性剂对纳米铜的形貌和粒度控制作用还不清楚，在应用于八棱柱形纳米颗粒的形貌和粒度控制方面还未见报道。笔者以二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）为铜源，以ODA为还原剂，并利用ODA的形貌控制作用，采用水热法制备得到了具有八棱柱形貌的纳米铜粒子，并探究了反应物浓度、反应温度、反应时间等制备条件对纳米铜的八棱柱形貌及尺寸的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：二水合氯化铜、十八胺、环己烷、二氯甲烷、无水乙醇，均为分析纯。仪器：XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）；JSM-6701F型扫描电子显微镜（SEM）。

1.2 八棱柱形纳米铜的制备原理

在反应体系中，ODA首先与Cu2+络合为铜胺络合物，再利用ODA的还原性，基于Cu2+与ODA的氧化还原反应制备纳米铜。而该反应在常温常压下无法进行，必须在一定的水热环境下ODA才可以将Cu2+还原为Cu［32］。因此，控制反应物浓度、反应温度、反应时间等水热法制备条件非常关键。

1.3 八棱柱形纳米铜的制备步骤

1）配制Cu2+溶液：称取一定质量的CuCl2·2H2O加入烧杯中，加入去离子水160 mL，得到一定浓度的Cu2+水溶液；2）络合反应：将一定量ODA加入Cu2+水溶液中，室温下持续剧烈搅拌8 h，使二者充分混合，发生络合反应，生成铜胺络合物，为淡蓝色悬浊液；3）还原反应：将淡蓝色悬浊液转移至水热釜中，于180℃保持48 h，使二者充分发生还原反应，得到纳米铜粒子，为鲜红色悬浊液；4）分离产物：将鲜红色悬浊液高速离心，弃掉上层液，分离出产物；5）洗涤产物：依次用环己烷/水、二氯甲烷、乙醇洗涤产物数次，于乙醇中保存，待表征。

1.4 八棱柱形纳米铜的表征

纳米铜的形貌由SEM观察；纳米铜的粒度依据国家标准［33］方法测定，即由XRD仪得到产物的XRD谱图，将主要特征峰的半峰宽、衍射角代入Scherrer公式［34］计算得到。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对八棱柱形纳米铜形貌及粒度的影响

为探索水热法制备八棱柱形纳米铜的工艺条件，探究了ODA浓度、CuCl2浓度、反应温度、反应时间对纳米铜形貌、粒度的影响。进行了一系列控制单一变量实验，实验方案和结果见表1。

表1 水热法制备八棱柱形纳米铜控制单一变量实验方案和结果Table 1 Control single variable experimental scheme and experimental results for preparation of the octagonal prismatic nano-copper by hydrothermal method

1～4号实验为固定CuCl2浓度为12.50 mmol/L、反应时间为48 h、反应温度为180℃，考察ODA浓度对纳米铜形貌和粒度的影响。由实验结果看出，ODA浓度对能否得到八棱柱形纳米铜非常关键，当ODA浓度较小时无法得到纳米铜，当ODA浓度增大到25.00 mmol/L以上时可以制备出纳米铜。

2～4号实验所得纳米铜的SEM照片见图1（对应图1a、b、c）。由图1看到，纳米铜的形貌为八棱柱形。图1a、b中八棱柱的棱角较为圆滑，而图1c中八棱柱的棱角更加明显。这是由于ODA浓度增大，对纳米铜八棱柱的形貌修饰作用增强。

图1 2～4号实验所得纳米铜SEM照片Fig.1 The SEM images of nano-copper prepared by experiments NO.2～4

2～4号实验所得纳米铜的XRD谱图见图2。由图2看出，ODA浓度明显影响了衍射峰的强度，由Scherrer公式［34］计算出产物的平均直径分别为220.6、302.8、472.5 nm，说明随着ODA浓度增加，八棱柱形纳米铜的粒度不断增大。

图2 2～4号实验所得八棱柱形纳米铜XRD谱图Fig.2 The XRD patterns of octagonal prism nano-copper prepared by experiments NO.2～4

以上实验结果表明，在纳米铜制备过程中ODA发挥了三重作用。ODA不仅作为还原剂在高温下将Cu2+还原为单质Cu，还起到了形貌控制和粒度控制作用，将纳米铜粒子形貌修饰为八棱柱。通过调控ODA浓度可制得粒度不同的八棱柱形纳米铜。

4～7号实验为固定ODA浓度为37.50 mmol/L、反应时间为48 h、反应温度为180℃，考察CuCl2浓度对纳米铜形貌和粒度的影响。由实验结果看出，当CuCl2浓度较低时（5号样），得到纳米铜的形貌呈现球线掺杂状态，并不是八棱柱形，其SEM照片见图3。当CuCl2浓度升高至12.50 mmol/L（4号样）时，得到纳米铜的形貌是八棱柱形；当CuCl2浓度继续升高时（6～7号样），得不到纳米铜。

图3 5号实验所得纳米铜SEM照片Fig.3 The SEM image of nano-copper prepared by experiment NO.5

4、8～10号实验为固定CuCl2浓度为12.50 mmol/L、ODA浓度为37.50 mmol/L、反应时间为48 h，探究反应温度对纳米铜形貌和粒度的影响。由实验结果看出，温度低于180℃时得不到纳米铜，表明ODA的还原性与温度有关，温度降低使得ODA的还原能力减弱，因此Cu2+与ODA之间不发生氧化还原反应，导致无法形成纳米铜。

2、11～12号和4、13～14号两组实验均为考察反应时间对纳米铜的影响而设计。固定CuCl2浓度为12.50 mmol/L、ODA浓度分别为25.00、37.50 mmol/L、反应温度为180℃。由实验结果看出，反应时间少于48 h得不到纳米铜产物，表明反应时间对氧化还原反应进程也有显著影响，该反应需要充足的时间。

2.2 八棱柱形纳米铜最佳制备条件及其实验结果

2.2.1 最佳制备条件的确定

总结表1的单因素实验条件和实验结果可知，以ODA为还原剂和形貌控制剂，采用水热法制备八棱柱形纳米铜的最佳反应温度为180℃、反应时间为48 h。为进一步明确反应物浓度对实验结果的影响，考察了ODA与CuCl2浓度比对实验结果的影响，实验结果见表1。由表1可知，ODA与CuCl2的浓度比过大或过小都不能得到目标产物，只有将二者浓度的比值控制在2～3才可以得到八棱柱形纳米铜。八棱柱形纳米铜最佳制备条件：c（ODA）/c（CuCl2）=2～3、反应温度为180℃、反应时间为48 h。

2.2.2 不同粒度八棱柱形纳米铜表征

1）XRD表征。图2为2、3、4号实验所得八棱柱形纳米铜的XRD谱图。由图2看出，制备得到纳米铜的XRD谱图与铜标准卡片JCPDS 04-0836一致，在2θ为43.297、50.433、74.130°处的衍射峰归属于金属铜的面心立方晶相，且没有任何其他物质的杂峰出现，表明产物无杂质、纯度高。因此，在当前制备条件下Cu2+被ODA完全还原为单质Cu。由Scherrer公式［34］计算得到2、3、4号实验所得八棱柱形纳米铜的平均直径分别为220.6、302.8、472.5 nm。

2）SEM表征。图1c为4号实验所得纳米铜的SEM照片。由图1c看到，纳米铜的形貌为规则的八棱柱形，且分散性较好。

2.3 八棱柱形纳米铜形成机理

纳米晶体的形成过程包括形成晶核、晶核演变为晶种、晶种生长为纳米晶体3个阶段［35］，不同的生长行为导致形成不同形貌的纳米晶体，而晶种的生长行为由不同晶面生长速率的比率决定［36］，对于面心立方晶体，其形貌主要由{100}晶面与{111}晶面生长速率的比值（R）决定［35-36］。不同晶面的生长速率和表面能可以通过加入封端剂（形貌控制剂）来调整。

Xia等［35］计算出面心立方晶体中各晶面的界面自由能（γ）顺序为γ{111}＜γ{100}＜γ{110}，表明单晶种子趋向于形成全部由{111}晶面构成的表面能最低的八面体结构，此时R=1.73。当某些因素影响各晶面生长速率使得0.58＜R＜1.73时，为保证表面能最低，单晶种子会趋向于形成由{111}晶面和{100}晶面构成的被截八面体结构。当受某些因素影响使得R=0.58时，单晶种子形成立方体结构。

文献已报道十六胺（HDA）对纳米铜的{100}晶面有选择性吸附［37］，由于ODA与HDA有极其相似的分子结构，推断ODA同样优先选择吸附在铜纳米晶体的{100}晶面，使得{100}晶面生长变慢，而{111}晶面生长较快，从而使R减小到1.73以下，处于0.58～1.73，从而形成由{111}晶面和{100}晶面构成的被截八面体。由于{100}晶面吸附ODA而相对稳定，所以被截八面体沿着{100}方向继续生长，最终在特定条件下各向异性地生长为八棱柱形纳米铜晶体。

3 结论

采用水热法，以CuCl2为铜源、ODA为还原剂和形貌控制剂，通过控制实验条件可制备出平均直径为220.6～472.5 nm的八棱柱形纳米铜，并且纯度高、分散性好。ODA浓度、CuCl2浓度、反应温度、反应时间等对纳米铜形貌及粒度均有显著影响。水热法制备八棱柱形纳米铜最佳条件：c（ODA）/c（CuCl2）=2～3，反应温度为180℃，反应时间为48 h。八棱柱形纳米铜形成机理可归因于ODA对纳米铜{100}晶面选择性吸附。八棱柱形纳米铜粒度随着ODA浓度的增加而增大。该制备方法简便易行，无需添加其他形貌控制剂或表面活性剂。另外，ODA三重作用（还原、形貌控制、粒度控制）的重要发现，可为制备八棱柱形其他金属纳米材料提供重要参考。