一种水质全光谱水质监测仪器的研究

谢广群，周浩(广东盈峰科技有限公司，广东 佛山 528322)

0 引言

水质单因子在线监测仪大部分采用模拟国标或行标的湿化学方法原理设计[1-7]，可以对测试指标进行精确测量，其工作系统主要由控制单元、反应单元、测量单元、试剂单元和进样单元组成。

但基于光学比色法原理构建的仪器存在以下问题：(1)一般含有预处理过程，分析周期长，大部分超过30 min，不能满足快速监测的需求；(2)在反应过程中一般采用多种化学试剂，部分具有较高的毒性，造成环境的二次污染；(3)加样、取样管路系统复杂，操作维护麻烦，故障点多，故障率高，数据可用性差；(4)一套设备往往只能测试一种污染指标，集成监测站体积庞大，建设成本高昂。随着环境监测要求的不断提升，要求对水环境进行全方位、实时监测，打造水质监测信息的综合评价、管理、预警及决策支持服务平台[8]，这就要求水质监测设备更加简便、快速、可靠、绿色、智能[9-10]。紫外可见全光谱分析技术，可以实现快速监测，第一时间发现污染事件及污染源，实现水质的网格化监测。

紫外可见全光谱分析技术来源于紫外-可见分光光度法，将传统的单、多波长分步检测升级为全波长同步扫描和数据库比对。全光谱扫描产品起初用于污水处理行业的过程监控，优势在于结构简洁、易装易用；后被推广至水利、环保行业，并创造了全谱扫描输出和未知污染物筛查的预警概念。相对于传统的化学分析在线仪器，它的高集成、多参数换算和较低维护量等技术特点更适用于无人值守的户外站组网。

1 研究目标

本文旨在开发一款量程范围可变、免试剂、高度集成、响应快速的全光谱水质在线自动监测仪，适用于地表水、工业废水和生活污水中多个污染指标的监测；研究该影响全光谱水质在线监测仪仪器性能和应用的主要因素；同时重点就CODMn、硝酸盐氮两个污染因子建立全光谱反演模型，验证整机性能状况。

2 测量原理

紫外-可见光谱法(UV-Vis)是根据物质的吸收光谱来分析物质的成分、结构和浓度的方法，其基本原理是朗伯-比尔吸收定律，即在一定的吸收光程下，物质的浓度与吸光度成正比(图1)。基于朗伯-比尔定律，再利用一定波长范围内的吸光度与水质参数之间的关系建立模型，然后把被测溶液相应波长范围内的吸光度情况带入模型，反演得到水质参数值。

图1 全光谱技术检测原理

3 在线监测仪设计主要影响因素

3.1 光学设计影响

光学部分包括光源、测量通道和信号检测部分。

3.1.1 光源

根据测量全光谱水质监测仪的测量原理，光源需要覆盖紫外-可见-短波近红外谱段。如图2所示，氙灯的辐射光谱范围为200～800 nm，紫外波段能量较强，闪烁次数能达到109次，寿命长，适合在线自动监测仪器的应用。

图2 氙灯辐射光谱曲线

3.1.2 测量通道

随着光源的使用以及电路的老化，光源的能量和谱型会有一定的变化。为了消除光源对测量结果的影响，加入参考光路用于修正其带来的影响。如图3所示，采用双光路设计能得到很好的效果，光源准直后同时经过测量通道和参比通道，由步进电机旋转挡片，选择需要的通道信号进行聚焦测量。

图3 双光路测量示意图

3.1.3 信号检测

选择光谱仪作为信号检测器件。光谱仪由入射狭缝、准直和聚焦透镜、光栅和阵列探测器组成(图4)。入射狭缝作为光谱系统的成像物点，经过光栅分光，各个波段分别成像在阵列式探测器上，从而实现对各个波长的同时测量。

图4 光谱仪光路

由于探头式全光谱水质监测仪器具有体积要求，对光谱仪的体积做出了限制。目前满足该要求的光谱仪主要有卡尔蔡司的MMS系列和海洋光学的STS系列光谱仪，通过前期比对测试，卡尔蔡司的MMS系列具有更好的光学性能指标。

3.2 硬件设计

硬件部分主要有电源模块、主控模块、光源驱动模块和数据传输模块(图5)。电源模块给其他模块提供满足要求的低压电源。由于氙灯需要600 V以上的高压才能闪烁，因此需要特别的驱动模块进行升压。主控板控制光谱仪发出触发信号给氙灯驱动模块，并接受返回的光谱信号；控制步进电机来选择当前需要的测量通道，实现分别测量参考通道和测量通道的信号；与数据变送器连接，将根据模型反演的浓度数据由变送器上传。

图5 硬件框架

3.3 水下清洗与密封

3.3.1 压缩空气清洗

在线监测仪长时间在水中测试，水中的苔藓、泥沙等污垢会附着在监测仪通光镜片上，影响监测仪的出射光通量，导致监测仪无法正常工作。因此需要定期对监测仪进行清理维护。

采用压缩空气(0.3～0.5 MPa)自动清洗污垢，自动清洗系统的喷嘴内置在仪器里，提供强烈的气/水冲洗，保持光学视窗的干净，避免细菌、油污和沉淀的附着。能够降低维护频次，提高监测仪的正常测试周期。

3.3.2 整机密封等级

全光谱水质监测仪在水中长时间运行监测，且随着水情的变化，监测仪浸入水中的深度也会有变化。为保证监测仪能够长时间稳定运行，监测仪的密封等级需要满足IP68等级。结构设计时充分考虑密封性要求，设计合理的防水结构；结构件高精密度和合理的灌胶封装工艺，可确保密封性。

3.4 高压驱动模块

本文使用氙灯作为闪烁光源，氙灯的驱动电压高达600 V以上，而监测仪的其他电子元器件的供电电压普遍不超过24 V。氙灯的辐射光通量与氙灯的确定电压有一定关系，需要将24 V的低压升高到满足要求的稳定高压。因此稳定的高压驱动对监测仪的稳定性具有重要意义。

3.5 算法模型建立

全光谱水质分析技术最主要的核心部分是数据反演模型，如图6所示，根据化学计量学要求，选择合适的样本测量其光谱数据[11]，并与其浓度数据进行统计分析，计算反演系数，对未知样本中的各因子进行数据反演，得到浓度值。

图6 数据模型建立方法与流程

本项目使用偏最小二乘法作为数据建模方法，结合数据预处理过程，实现水样的线性标定。

主成分分析将高维数据降维，排除众多化学信息中相互重叠的部分。将原变量进行转换，通过线性组合变换为新变量，并使新变量尽可能多包含原变量的数据信息。变化后的变量相互正交、互不相关，这些变量即主成分。同时对自变量和因变量进行主成分分析，采用交叉验证的方法，通过计算预测残差平方和(PRESS)，使PRESS值最小，以选择合适的主成分数。通过偏最小二乘回归系数即可得到各组分的浓度。

一般情况下，直接利用全光谱数据建模就能达到较好的预测精度。然而，通过特定方法选择最佳建模波长，组合最优波长区间有可能得到预测精度更高的回归模型。波长选择还有以下优点：可以简化模型，优先减少自变量的个数，精度计算量。强调待测组分吸收特性强的波段，弱化待测组分吸收不明显或干扰物质影响显著的波段。对于仪器和环境带来的噪声以及光谱信息中存在的冗余信息，可以通过波长选择进行降低或消除，可以将光谱中与待测组分不想管或存在非线性关系的信息去除。多元校正体系步骤如表1所示。

表1 多元校正体系步骤

4 测试和分析

根据如上所述的方案和要求，开发了一款探头式的全光谱水质在线监测仪，并对整机性能进行了验证，分别对硝酸盐氮和CODMn两种水质指标的标准物质和实际水样进行了分析。

4.1 硝氮测试

采集一系列硝酸钾标准溶液的原始紫外-可见吸收光谱，其浓度范围为0.5 ～22.5 mg/L。观察到硝氮的吸光度集中在200～250 nm范围内(图7)，随着浓度的升高，各波长的吸光度也逐步增加。但由于光学系统特性[12]，吸收峰波长随着浓度升高而逐步红移，采用单波长点或者双波长点进行校正时，会存在较大的非线性现象。

图7 硝氮吸光度曲线

使用全谱段对硝氮进行分析，对吸光度谱图进行S-G的7点平滑和一阶求导消除基线漂移的影响和放大不同浓度间的谱线差异，如图8所示。

图8 硝氮平滑求导后曲线

将测量到谱图分成校正集和验证集两部分，其中校正集用来模型建立，验证集用来验证模型效果。

根据配制的溶液浓度分布，选择2.75 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L五个浓度作为验证集(表2)，其他作为校正集。采用蒙特卡洛加偏最小二乘法的方法对校正集的数据进行筛选，从28个数据中筛选出26个建模数据。使用26个数据进行偏最小二乘法建模，采用留一法交叉验证，得到主因子数为7，校正集预测标准偏差为0.118 4，验证集预测标准偏差为0.233 2。

表2 验证集预测统计

4.2 CODMn测试

采集一系列间苯二酚溶液标准溶液的原始紫外-可见吸收光谱，其浓度范围为0.5 mg/L到40 mg/L。如图9所示，观察到硝氮的吸光度集中在180～290 nm范围内，随着浓度的升高，各波长的吸光度也逐步增加。

图9 CODMn吸光度谱线

对吸光度谱图进行S-G的7点平滑和一阶求导预处理，消除基线漂移带来的干扰，如图10所示。

图10 CODMn平滑求导后曲线

根据配制的溶液浓度分布，选择5 mg/L、15 mg/L和30 mg/L浓度作为验证集(表3)，其他作为校正集。采用蒙特卡洛加偏最小二乘法的方法对校正集的数据进行筛选，从13个数据中筛选出12个建模数据。使用12个数据进行偏最小二乘法建模，采用留一法交叉验证，得到主因子数为8，校正集预测标准偏差为0.136 6，验证集预测标准偏差为0.226 5。

表3 验证集预测统计

4.3 实际水样测试

为了验证全光谱水质监测仪的实际应用效果，对实际水样进行了测试。从不同的河流区域采集了水样。先用全光谱水质监测仪测试，再进行实验室化学分析。采用GB 7480—1987《水质硝酸盐氮的测定酚二磺酸分光光度法》对硝氮进行实验室测试，采用GB 11892—1989《水质高锰酸盐指数的测定》对CODMn进行实验室测试，对比实验室测试结果和监测仪测试结果。表4和表5分别为硝氮和CODMn的数据统计。从统计结果来看，满足相对硝氮与实际水样偏差±5%和CODMn偏差±10%的设计要求。

表5 CODMn实际水样比对结果统计

5 结语

本文研制了一款探头式的全光谱水质在线监测仪，其整机满足IP68的防水级别，集成空气吹扫技术，可实现长时间水中浸入式测试。对硝氮和CODMn进行了数据建模和实际水样测试，测试结果满足设计指标和实际使用要求，其方法可应用于后续其他因子的建模和测试。这种全光谱水质监测仪器具备结构简洁、易装易用和快速响应的特点，可以实现水质参数的快速监测，第一时间发现污染事件及污染源，实现水质的网格化监测。