煤中磷含量测定酸解条件优化试验研究
2021-06-23李阳芬张翠黄芹第尤云民广东省工程技术研究所有限公司广东广州510000
李阳芬，张翠，黄芹第，尤云民(广东省工程技术研究所有限公司，广东 广州 510000)
0 引言
磷不仅本身是有害物质，而且在商品煤燃烧过程中，会在锅炉内部形成致密的结垢层，很难清除，影响燃煤锅炉的正常运行效率和安全性能。为强化商品煤全过程质量管理，提高终端用煤质量，推进煤炭高效清洁利用，改善空气质量，2015年1月1日起开始执行的《商品煤质量管理暂行办法》中明确规定将磷、砷、氯、氟、汞五类有害元素作为商品煤的必检项目。煤中磷的含量一般比较低约0.001%～0.100%，最高不超过1%。磷钼蓝分光光度法测定煤中磷，是目前国内外衡量商品煤质量的重要方法之一，如国家标准GB/T 216—2003《煤中磷的测定方法》[1]， 经过试样灰化、用氢氟酸-硫酸分解和脱除二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，在一定的酸度条件下生成磷钼蓝，最后进行比色测定。该方法能够准确计量出商品煤中磷元素的含量，为科学用煤提供依据。
本文按国家标准GB/T 216—2003的试验过程，选取了以下六种不同的酸解条件进行了试验，以确定在不影响结果的前提下可以提高效率的试验条件。
1 实验部分
1.1 国家标准GB/T 216—2003的实验过程
(1)煤样灰化。准确称取0.500 0 g粒度小于0.2 mm空气干燥煤样于灰皿中，轻轻摇动使其铺平，然后置于高温炉中，半启炉门，从室温徐徐升温到815±5 ℃，并在该温度下灼烧1 h以上，至完全灰化，取出冷却。然后研细到全部通过0.1 mm筛。
(2)灰的酸解。将灰化所得的灰全部移入聚四氟乙烯坩埚中，加10 mol/L硫酸2 mL，氢氟酸5 mL，放在电热板上加热蒸发(控制温度约100 ℃)，直至氢氟酸白烟冒尽，冷却。再加10 mol/L硫酸0.5 mL，升高温度继续加热蒸发，直到冒硫酸白烟(但不要干涸)。冷却后加数滴冷水并摇动，然后再加20 mL热水并加热至近沸，用水将坩埚内容物洗入100 mL容量瓶中，并将坩埚洗净，冷至室温，用水稀释到刻度，混匀、澄清后备用。
(3)光度测定。移取试液10.0 mL于50 mL容量瓶中，在硫酸介质中，磷钼酸铵生成络合物，用抗坏血酸还原为磷钼蓝，在波长650 nm处，以随同试样空白为参比，测量其吸光度[2]。
工作曲线的绘制：移取已知质量浓度为0.010 mg/mL的磷标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于50 mL容量瓶中，按照上述相关步骤操作，以磷质量(mg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，如图1所示。
图1 磷标准溶液的工作曲线
1.2 煤灰酸解条件的试验
按以上方法的试验过程，选取了以下六种不同的酸解条件进行了试验，以确定在不影响结果的前提下可以提高效率的试验条件[3]。
1.2.1 硫酸-氢氟酸酸解灰样
试验了以下三种条件。A1：硫酸2 mL+氢氟酸5 mL，100 ℃ 5 h；+硫酸0.5 mL，230 ℃ 2.5 h；A2：硫酸2.5 mL+氢氟酸5 mL，230 ℃ 4 h；A3：硫酸2.5 mL+氢氟酸5 mL，250 ℃ 2.5 h。其中：氢氟酸(GB/T 620)：40%(质量分数)；硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=10 mol/L。
1.2.2 高氯酸－氢氟酸酸解灰样
试验了以下三种条件。B1：高氯酸2 mL+氢氟酸10 mL；100 ℃ 3 h +230 ℃ 2.5 h；B2：高氯酸2 mL+氢氟酸10 mL；230 ℃ 3.5 h；B3：高氯酸2 mL+氢氟酸10 mL；250 ℃ 2 h。注：氢氟酸(GB/T 620)：40%(质量分数)；高氯酸溶液：c(HClO4)=10 mol/L。
1.3 实验设备
(1)智能温控马弗炉(SDTGA2000)：带有温度自动控制器，并能保温815±10 ℃；(2)精密石墨恒温电热板(LCS)：温度可控；(3)可见分光光度计(L3S)。
1.4 实验样品
(1)三个不同含量水平的国家一级标准样品按上述酸解条件分别做一对平行样，取测试平均值和标准值比较。
(2)三个不同含量水平的国家一级标准样品在优选的酸解条件B3和GB/T 216—2003标准方法A1分别做10次平行测定，作方法差异性比较。
1.5 实验结果
不同酸解条件平行样测试平均值结果P如表1所示，优选的酸解条件B3和标准方法A1差异性比较结果P如表2所示。
表1 不同酸解条件平行样测试平均值结果P
2 结果分析
(1)从表1同酸解条件三个不同含量水平国家一级标样平行样测试平均值结果看出，测试结果基础上都在标准值的不确定度范围内，只有酸解条件A3有两次超出范围，分析原因是温度太高或高温段时间太长，硫酸部分分解导致试液酸度不够，其他砷等干扰离子显色，使测试结果偏高[4]。这样在保证结果准确性的条件下，为了节省试验时间，提高效率，同时解决样品多时电热板不够用的问题，可以优选酸解条件B3进行测试。
(2)对两种酸解条件下的三个不同含量水平的煤各进行10次平行测定结果，两种不同条件的各次结果两两进行比较，得出差值di，再进行t检验。
计算两条件下结果的差值di，如表2；
表2 优选的酸解条件B3和标准方法A1差异性比较结果P
3 结论
(1)磷钼蓝分光光度法测定煤中磷，按国家标准GB/T 216—2003《煤中磷的测定方法》的试验过程，在灰的酸解环节中，可以采用高氯酸－氢氟酸，高温(250 ℃)短时间(2 h)消解灰样，三个不同含量水平试样测定结果均在标准值的不确定范围内，并且提高了测试效率。
(2)当采用硫酸－氢氟酸消解灰样时，温度太高或高温段时间太长，硫酸部分分解导致试液酸度不够，难以消除锗、砷的干扰；氢氟酸部分分解导致硅不易除尽，存在硅的干扰。以上干扰造成测试结果偏高[5]。
