污染场地调查中离散采样的局限性分析

朱凯旋， 张飞杰， 周 燕， 杨 敏， 郭观林*

1.中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所, 北京 100012 2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012 3.沈阳航空航天大学能源与环境学院, 辽宁 沈阳 110136

土壤是由因胶结、凝聚等作用形成的大小、形状不同的土粒，经排列组合形成的结构体. 土壤是一种不均匀体，由于自然和人为因素的影响，导致其理化性质在一定尺度上存在显著的空间异质性[1]. 土壤中的污染物分布也存在显著的空间变异[2-3]，不满足规则性统计分布特征. 人类活动影响污染物的空间分布，扰动越大，局部变异程度越高[4-6].

污染物分布的空间异质性是污染场地调查误差产生的主要原因. Pitard[7]将污染场地调查的总误差定义为总估计误差(Global Estimation Error, GEE)，即污染物分析结果与场地实际浓度水平之间的偏差. 根据调查过程中的误差来源将总估计误差分为总采样误差(Total Sampling Error, TSE)和总分析误差(Total Analytical Error, TAE)，即GEE=TSE+TAE[7]. 在早期的调查工作中认为分析仪器的精密性——分析误差是总估计误差的主要来源[8-9]. 但随着光谱、质谱等一系列定量分析技术的精度不断提高，污染场地调查的不确定性却并不能随之降低，因此越来越多的人开始意识到传统的离散采样方法可能是污染场地调查不确定性的最主要来源[9-12]. 一般污染场地调查至少经过两次采样过程：①从污染地块内获取初次采样样本；②从初次采样样本中进行二次采样送入仪器中分析产出数据. 污染场地决策的准确性高度依赖于数据质量(数据的相关性、可靠性及代表性)，而影响数据质量的关键因素是总估计误差. 试验分析结果能够反映地块的污染物水平的前提是：进入分析仪器的土壤污染物浓度能够代表初次采样样本中污染物浓度；初次采样样本中污染物浓度能够代表地块污染物的真实浓度. 数据代表性不足容易产生决策风险.

采样是污染场地调查中最基础的步骤，但如何采样的问题已经得到国内外学者广泛关注. 目前，国内多位学者对污染场地调查采样方法的问题进行积极探究. 为了提供更加精准的风险管控决策，多位学者对污染场地调查过程中的采样误差进行量化研究. Gy[13]研究发现，初步采样误差可能达到1 000%(相对误差)、二次采样误差可能达到50%，而分析误差可能不超过0.1%～1%；Jenkins等[14]对军事射击场地中的2,4,6-三硝基甲苯进行调查时发现，离散样本浓度与该样本点小范围内的平均浓度相差几个数量级，且研究中的离散样本点的相对标准差均大于100%；Taylor等[15]研究发现，空间异质性导致采样误差且采样误差超出分析误差20倍. 随着对误差来源的深入探究，研究人员意识到采样误差是场地调查中的主要误差[11,16].

该研究对污染场地的异质性、采样目标的设定、采样方法等一系列问题进行阐述，对增量采样方法和离散采样方法进行了分析，对提高污染场地调查精准度、完善污染场地调查采样体系提出了建议，旨在进一步完善我国污染场地调查采样方法.

1 场地调查目标的设定

1.1 异质性与误差来源

与异质性相对应的是均质性，均质性是均质材料的唯一属性，均质材料由严格相同的单元构成，即构成单元都必须具备完全相同的大小、组成、密度、表面形态和特性(如润湿性、电荷)等[7]. 土壤的组分构成及组分分布形成了土壤的异质性，根据异质性的来源将土壤中的异质性定义为组成异质性和分布异质性[7]. 组成异质性是由样本间的组分构成差异引起的，分布异质性是指样本内由于组分分布差异引起的.

图1(b)表示一个理想的具有代表性的网格中心采样点位，通过该样本能够准确的表征整体. 图1(a)(b)表明在相同的位置——网格中心进行采样，由于两个网格中构成组分的差异，其采样的表征结果截然不同. 图1(a)的样本没有代表性，图1(b)的样本具备代表性，这反映了组成异质性的本质. 图1(b)(c)的组分比例相同. 图1(b)(c)表明在相同的位置——网格中心进行采样，由于两个网格中各组分的分布形式不同，其采样的表征结果截然不同. 图1(c)的样本没有代表性，图1(b)的样本具备代表性，这反映了分布异质性的本质. 此外，从图1(c)中发现，在网格中的任一位置进行单点采样，都无法得出代表性结果.

图2(a)和图1(a)由同样的组分构成，图2(a)通过调整取样点位置，可以获得具有代表性的样本. 图2(a)(b)对比表明一定程度上合理的采样方案可以克服不同网格的组成异质性并获得代表性样本. 图2(c)表明一些应用场景下，离散采样单点样本无法克服空间异质性，必须通过增量采样，获取代表性样本.

图1 不同比例组成、不同分布条件时的网格中心采样Fig.1 Sampling of the grid center under different composition and distribution conditions

异质性是采样误差产生的原因，基于对异质性的理解，对采样误差来源进行分析. 整体估计误差是指污染物在实验室分析结果与场地真实浓度水平之间的误差，由分析误差和采样误差构成. 其中总分析误差是指实验室仪器分析过程造成的误差，随着实验室仪器的精密程度越来越高，总分析误差在逐步缩小. 总采样误差由正确采样误差和不正确采样误差两部分组成. 采样基本原则是采样单元内所有构成因子都具有相同的、非零的概率被抽中，成为采样样本的一部分[17]. 不正确采样误差是因为采样过程中违背采样基本原则所造成的. 正确采样误差是指由组成异质性造成的基础采样误差和由分布异质性造成的分组分离误差(见图3)[18]. 因此采样是一个严格遵守采样基本原则、降低分布异质性影响、精准表征采样总体组成异质性的过程.

注： 图2(a)(b)(c)分别对应图1(a)(b)(c)的理想采样.图2 不同比例组成、不同分布条件时的理想采样Fig.2 Ideal sampling under different composition and distribution conditions

图3 样品流程及误差分析[18]Fig.3 Sample flow and error analysis[18]

注：图4(a)为经插值处理后污染物的分布模型，不同颜色代表不同浓度；图4(b)中不同颜色表示不同的决策单元.图4 不同尺度的风险管控决策Fig.4 Risk management and control decisions at different scales

1.2 尺度选择与采样目标设定

1.2.1尺度选择与采样方法

地块尺度的风险决策是指以调查红线为边界，针对于所有预测超过标准值的污染土壤进行风险管控决策. 如图4所示，地块尺度的风险决策以离散点样本数据为已知浓度，通过钻孔获取的大量离散点样本数据预测未钻孔区域污染物的空间分布，以土壤污染风险控制值为标准值，从而刻画场地污染边界. 网格尺度的风险决策是指以场地内某一个单一的小功能区(如某一基坑、土壤堆体、庭院等)为决策单元，以决策单元内的平均浓度对决策单元整体进行风险管控决策. 地块尺度的风险决策是更大的尺度，以整体工作范围为着手点，包含不同的功能区，不同扰动程度的土壤，基于软件模型预测污染物的空间分布进行风险决策. 相比地块尺度的风险管控决策，网格尺度范围内的区域面积小，功能区单一，土壤污染扰动相似，可以采取平均浓度来表征决策单元的污染程度，从而支撑风险管控决策. 由于污染场地风险决策的尺度不同，污染场地调查的采样方法也不同. 地块尺度刻画污染物在场地内的空间分布，需要尽可能多的样本，因此需要采用离散采样的方法. 网格尺度需要获取精准的决策单元平均浓度，因此可以采用多点混合的增量采样方法.

以土壤中的铅污染为例，我国GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中给出第一类用地的筛选值为400 mg/kg. 基于地块尺度的风险管控决策将场地内所有超过400 mg/kg的含铅土壤样品对应的范围纳入决策范围，从而使场地的最大暴露风险均可接受. 基于网格尺度的风险管控决策是指在特定的暴露情景下，将土壤中铅平均浓度超过400 mg/kg的决策单元整体纳入风险管控决策，从而使场地的平均暴露风险可接受. 基于网格尺度的风险管控决策可以实现更加精细化管理. 基于不同的管理需求，污染场地的决策尺度也会不同，应用于污染场地调查的采样方法也有所区别[18].

1.2.2采样目标设定

基于不同尺度下的风险管控决策，需要采用不同的采样方法，而不同的采样方法也会产生不同的采样目标. 离散采样的目标为刻画目标污染物在污染场地内的空间分布；增量采样的目标为确定目标污染物在决策单元内的平均浓度.

a) 空间分布. 污染物在污染场地中的分布因地而异，取决于污染发生的方式、污染物的物理和化学性质、土壤类型以及场地的水文地质条件等[14]. 空间分布最主要的统计特征是空间变异性和尺度[19]，即空间分布是表征污染物在一定尺度上的空间变异性. 基于地统计学相关的软件模拟出污染物在污染场地的空间分布[20-25]，并以场地风险控制值作为标准，刻画污染物场地内的污染范围及程度，支撑基于场地尺度的风险管控决策.

b) 平均浓度. 平均浓度指目标污染物在划定的决策单元内一定体积土壤中的浓度. 美国的RBCA模型(Risk Based Corrective Action, RBCA)[26]、英国的CLEA模型(the Contaminated Land Exposure Assessment model, CLEA)[27]等本质上是基于长期暴露条件下，评估污染场地内污染物的平均浓度对人体健康的影响. 平均浓度是污染场地调查的一项重要参数，基于平均浓度的风险评估更加符合污染场地人体健康风险评估的模型假设. 英国土壤指导限制使用指南中也指出，在使用通用评估标准(Generic Assessment Criteria, GACS)时可以采用统计的方法，建议使用目标区域内目标污染物的无偏算术平均值的95%置信上限[28]. 平均浓度支撑基于网格尺度的风险管控决策，每个决策单元作为一个整体，将决策单元内污染物的平均浓度与风险控制值对比，从而进行决策单元风险决策. 所有决策单元的风险管控决策构成了整个地块的风险管控决策体系.

2 离散采样的局限性分析

2.1 离散采样应用条件的局限性

离散采样操作简单、成本低廉是目前工程采样中最常用的采样方法. 场地土壤中污染物的空间分布表征、风险评估及修复决策均是基于离散采样的点样本浓度数据. 然而使用离散样本或从各点采集的样本来表征疑似污染土壤的特性，是基于两个简单但重要的基本假设：①离散样本的代表性，即实验室分析结果最终能代表污染场地污染物的浓度水平；②土壤中污染物的空间自相关性，即两个相邻离散采样点存在相关关系并且两个离散采样点内任一位置处的污染物浓度可预测.

假设1表示离散采样获得的样本必须具有代表性. 污染场地采样的目的是通过实验室分析结果用来表征污染场地的真实浓度，因此代表性是采样活动赋予样本的必要属性. 图3中的采样活动经过了3次离散采样过程：①钻探点位的过程；②从钻芯中获取送检样本过程；③从送检样本中获取上机分析样本过程. 在目前的实验室分析工作中，定量光谱学分析精度越来越高，然而依旧不能准确分析出场地污染物的浓度水平，其原因在于现在的仪器分析技术精度越高，其表征的体积越小. 离散采样方法在污染场地中的应用表明即需要通过实验室二次采样获得的样本分析结果，用以表征面积为 1 600 m2、深度为1～3 m的土壤中污染物浓度(以场地污染详细调查的最大网格面积计算). 在离散采样过程中，选点、取样等过程是随机的，因此在污染场地调查中离散采样结果的代表性需进一步验证.

假设2表示相邻离散样本间的数据存在相关性，可以通过一定的算法实现离散样本由点样本数据预测面积数据再预测体积数据，实现污染物在污染场地的三维表征. 污染场地调查中污染物的等浓度曲线通常是采用地质统计学的方法根据离散样本数据进行插值得到的. 离散采样外推时离散样本点之间的趋势是相关的，且位于等值线内的任何样本点都能够识别出污染物[29]. 只有污染物在场地空间中的分布是相关的且可预测，通过离散采样数据外推获得的污染物三维分布的结果才能更接近场地真实状态. 但是由于土壤是以颗粒状存在且固体相对稳定，污染物在场地中的分布异质性很高，会导致场地中清洁区域出现异常高值点(污染点)或污染区域出现异常低值点(非污染点)，如图5所示.

注：中4.08表示苯浓度为4.08 mg/kg，MS08表示采样点编号，其他依次类推. 图5 基于离散采样数据外推时的异常值Fig.5 Outliers based on extrapolation of discrete sampling data

Brewer等[30]通过收集数百个离散样本证明了在砷、铅和多氯联苯污染的场地任何给定样本点污染物浓度分布基本上是随机的，其变化程度一定程度上取决于污染物的类型和释放的性质，且单个点样本小尺度范围内污染物浓度的变化超过了几个数量级. 因此单点离散样本数据在进行外推应用时，首先要考虑数据在空间分布中的关联性.

事实上，离散采样方法在测试流动性良好的相对均匀介质(如混合后的废水、存储的石油等)时具备较好的适用性，但是针对流动性差且异质性高的介质(如土壤介质)时存在较强的局限性. 离散采样点样本数据在点位周边小尺度范围内的随机变异性限制了离散样本数据与基于风险筛选水平的直接比较. 在风险评估中，离散采样方法无法直接测量出污染物的平均浓度[31]，因而只能采用离散点样本数据. 在应用离散点样本数据时为了迫使数据符合地质统计模型而会平滑离群值，从而导致风险评估中引入误差.

2.2 应用离散采样点样本数据的局限性

2.2.1污染场地识别中应用离散采样点样本数据的局限性

在目前的场地风险评估工作中，趋于保守性的考虑一般采取离散采样点样本中暴露浓度的最大值进行风险评估，从而判断污染物的致癌风险或危害商是否超过标准要求. 从表面来看，利用最大暴露浓度进行风险评估是最安全的策略. 但是事实上最大暴露浓度仅代表已知点位数据中的最大值，离散采样方法点位密度低，污染场地调查近似于黑箱试验，因此已知最大浓度并不能表征污染场地真实的最大风险. 因此针对疑似污染的场地，采用已知的最大暴露浓度可能就会导致假阴性的结果，从而错过风险区域，导致风险评估结果的不确定性.

2.2.2风险评估模型中应用离散采样点样本数据的局限性

目前应用于污染场地的风险评估模型都是评价暴露区域内的污染物在暴露期内对人体健康或生态产生的危害大小，其本质是暴露区域内污染物平均浓度的作用效果. 目前在污染场地调查应用中的数据是离散采样获取的点样本数据，其本质是瞬时数据. 在风险评估模型中离散采样点样本的瞬时数据是不契合模型要求的.

3 增量采样在污染场地调查中的应用

3.1 增量采样应用现状

增量采样是将多个点位样本混合均质后形成一个新样本的采样技术. 增量采样通过增加采样样本的质量以及样本在场地中的覆盖率，增强样本的代表性从而获取决策单元的平均浓度.

Gy在矿物领域的研究提出了基于增量法的采样理论，其在高异质性介质中的应用得到了广泛的认可，同时采样理论发展也推动了过程分析技术的应用以及各类先进采样、制样和混样设备的研究[32]. 采样理论提出了采样的基本原则，即采样单元内所有构成因子都具有相同的、非零的概率被抽中，成为采样样本的一部分. 基于采样理论美国州际技术和管理委员会提出应用于土壤采样的决策单元增量法采样[33]，通过获取远超过离散采样的样本量，从而使得数据更准确；同时，每个样本要进行3个样本的重复采样，确保样本数据的精确性. 目前在业界成立了世界采样与混合大会，共同探讨在金属与合金、水泥、制药、食品、饲料、农业、生物产品和环境监测等领域内的采样检测问题，在大会中采样理论得到了各领域内行业专家的认可. 但目前增量采样在污染场地调查中的应用推广受限是因为从业者对增量法是否会因为稀释而低估场地污染程度持保留态度. Hyde等[34]在石油类污染场地调查中将增量法采样和传统离散采样方法进行了对比，否定了增量法采样稀释石油烃污染先入为主的观念；增量法采样克服了与土壤空间异质性和污染物分布有关的误差，拥有更大的统计能力，从而不会低估污染程度. Clausen等[35]在美国军事训练靶场对含有金属碎片的污染地块调查表明，增量法采样的铅和锑的采样方差显著低于传统离散采样方法，且增量采样的重金属测量不确定度结果至少降低一个数量级. Sivertsen等[36]在丹麦的14个儿童游乐场采用增量法采样评估采样结果的代表性时发现，各操场不同决策单元的污染参数与污染水平具有良好的一致性，增量采样结果具有很好的代表性.

越来越多的案例逐渐证明了增量法采样在污染场地调查中的效果，同样地在很多国家和地区也出台了相关的法规标准. 荷兰、英国、美国等多地在推广增量法采样的应用，如美国夏威夷州等多个州逐渐展开增量法采样在土壤调查中的应用，其中比较突出的是在PCBs污染场地中的应用[37]. 丹麦基于采样理论出台了增量采样方法的相关采样标准[18].

3.2 增量采样的局限性

a) 应用于挥发性有机物调查的局限性. 增量采样获取决策单元的平均浓度需要获取多个样本，经混合均质后测得决策单元内目标污染物的平均浓度. 多样本均质化过程是一个强制扰动过程，因此应用于挥发性有机物场地时，会产生明显的局限性. 在《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019)和《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2—2019)中指出，测定挥发性有机物的样品严禁进行均质化处理且不适宜采用混合样. 美国州际技术管理委员会针对于该局限性提出了采用窄颈试剂瓶、多个增量同时取样等方法减少污染物的挥发，同时也采用更高的溶剂体积与土壤质量的比例(至少1∶1)来保存挥发性有机物样本. 虽然该举措在一定程度上解决了采样扰动问题对挥发性有机物的影响，但该措施会降低实验室的检测灵敏度. 目前，更加完善的方法正在积极探寻中.

b) 应用于深层土壤调查的局限性. 增量采样所需要的子样本数目要远高于离散采样. 其中增量法采样中指出单个决策单元内60～100个子样本数目组成的混合样本具有较好的代表性. 在表层土壤或基坑进行增量采样时，可以采用手工钻头，其成本可控. 在深层土壤调查中，高样本密度增加了钻孔工作任务量，同时也会增加污染场地调查的成本，因而在深层土壤污染调查中有经济不适用性.

4 结论与展望

a) 采样是污染场地调查的基础环节，但也被认为是最重要的环节. 采样获得的准确数据是污染场地风险定量化评估的重要基础.

b) 土壤的特性及污染物分布的空间异质性导致污染场地离散采样方法存在局限性. 利用增量采样方法获取决策单元的平均浓度，可以弥补离散采样方法的局限性，从而在更小尺度上进行风险管控决策，实现污染场地的精准管控.

c) 传统离散采样方法的点样本数据样本量小、代表性较差、存在不确定性，这导致了离散采样在污染场地调查中应用的局限性. 基于采样理论的增量采样方法以大样本量、高点位覆盖率等特点弥补了离散采样的不足. 但随着增量采样理论的现场应用，更多的工程经验将完善增量采样方法，为构建精准的污染场地调查体系提供选择.

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