深度除磷小型电解脱磷装置的研发

邓 瑞，胡鑫颖，郝林林，王 昶

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

2003年我国就针对农村饮用水卫生和安全问题提出了2010年之前沿海地区农村全面实行自来水化的国家战略．由于农村生活污水处理未能跟进，出现了不同程度的生活污水污染环境的风险，再加上农业生产活动产生的面污染以及养殖废水的污染，导致农村水环境的富营养化[1-2]．2015年习近平总书记提出的“厕所革命”以及2017年国家乡村振兴战略，大力开展了美丽乡村建设，农村水环境治理进入到了一个前所未有的发展阶段．农村污水治理主要存在污水分散、地势差异大、水质水量波动大、环境温度变化大等难点，而且现有城市生活污水处理模式难以适用，因此多种因地制宜、适合我国农村生活污水处理的集成技术和小型污水处理装置，尤其是生化法为主导结合生态湿地的模式，得到了快速推广与应用[3].但由于常规生化法自身的局限性，出水水质总磷难以达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级排放标准，即使使用生态湿地，也会因离子交换量有限，难以长期对磷酸根离子进行交换，难以达到深度除磷的效果，特别是对于处理污水相对分散、生态湿地用地多的农村[4-5]．生活污水处理中的深度除磷方法主要有絮凝除磷和电解除磷．絮凝除磷常用于城市生活污水生化处理后的深度处理，因絮凝过程的复杂性导致絮凝除磷的效果不理想，且絮凝除磷费用高、易产生难以处理的固废，更难以用于农村生活污水深度除磷过程．电解除磷因其设备的铁电极需更换，难以适应大水量的处理过程[7-9]，而比较适合分散式小型装置的处理过程．为此，结合现有农村生活污水处理装备，开发小型电解除磷装置，实现深度除磷极为重要[10]．

本研究针对适合于农村生活污水处理归一模块化净化槽串并联系统，自制一套用于深度除磷的小型电解除磷装置，采用独特的极板固定方式和环流曝气方式，提高电解的Fe3+与磷酸根离子结合的稳定性.详细地研究电解过程中磷初始质量浓度、极板间距、电压、pH对除磷效率的影响，从而获得最佳的操作条件；使用净化槽串并联系统实际处理出水，调查总磷达标排放的实用性，为今后实际应用提供重要的参考数据．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本实验使用的硫酸、氢氧化钠、过硫酸钾、钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾均为分析纯试剂，用蒸馏水进行溶液的配制．实验用模拟废水用磷酸二氢钾配制，通过硫酸或氢氧化钠溶液进行pH的调节．

QJ3005T型数控直流电源供应器，宁波久源电子有限公司；ACO-5505型气泵，HAILEA公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科科工贸有限公司；BT100-2T型蠕动泵驱动器，保定兰格恒流泵有限公司；UV 500型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；YXQ-LS-75G型高压灭菌锅，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；STARTER 300型实验室pH计，奥斯豪仪器(上海)有限公司．

自制的实验装置如图1所示．该装置主要由溶液贮槽、蠕动泵、电解除磷反应器、数控直流电源供应器、气泵以及吸附过滤器等组成．电解除磷反应器由有机玻璃板制作，制作图以及参数如图2所示．电极极板粘贴在有机玻璃板上，有机玻璃板通过有机玻璃卡槽进行间距的调节以及极板的固定，极板通过导线与数控直流电源供应器相连．

图1 自制实验装置的组成 Fig. 1 Composition of self-made experimental device

图2 电解除磷反应器制作图以及参数 Fig. 2 Fabrication drawing and parameters of electrolytic phosphorus removal reactor

1.2 实验方法和分析方法

1.2.1 实验方法

取500mL配制好的模拟废水放入电解槽中，联通气泵对模拟废水进行曝气．通过前期装备调试，在气泵的作用下，采用开孔的有机玻璃管，可以对电解槽进行曝气．曝气管置于底部垂直于两块电极板，在曝气的作用下，气流从电极板之间由下往上，与电极外部流体形成稳定的环流，增加曝气的效率．接通数控直流电源供应器，控制一定的电压输送稳定电流，进行电解实验．电解除磷实验时间设定为30min．控制电解过程中的关键影响因子，包括曝气、电压、pH、极板间距以及磷初始质量浓度，了解其对于磷去除率的影响，筛选得到最佳的电解条件，然后使用净化槽串联实际处理生活污水的出水加以验证，确定其电解除磷的效果．

1.2.2 分析方法

所取的水样通过0.45µm微孔过滤器过滤后，再进行相关分析．根据GB 11893—1989《水质·总磷的测定·钼酸铵分光光度法》，采用紫外可见分光光度计进行总磷含量的测定．pH通过pH计进行测定．

2 结果与讨论

2.1 曝气对TP去除效果的影响

在磷初始质量浓度为10mg/L、pH为5.6、电压为25V、极板间距为1.5cm的条件下，考察曝气对电解除磷效率的影响，结果如图3所示．由图3可知：在电解过程中三价铁离子不断溶出，与水相中的磷酸根离子结合，在曝气和不曝气的条件下，溶液中含磷化合物的浓度都随时间延长而降低；相比之下，曝气条件下下降的速度更快，效果更好．在未曝气的条件下反应 30min后，TP的剩余质量浓度为6.237mg/L，去除率仅为37.63%；而在曝气的条件下反应30min后，TP的剩余质量浓度为1.009mg/L，去除率可达89.91%．由此可见，该装置在曝气条件下，TP的去除率显著提高．这是由于曝气形成的环流，不仅促使电解出来的Fe2+有更多的机会与磷酸根离子进行碰撞，并在氧气的作用下，转化为更加稳定的磷酸铁，而且这种环流的作用还可以减少已经形成的羟基铁氧化物对铁离子与磷酸根离子相结合的干扰[11]．如果没有曝气气流的扰动，电极之间的静态作用会更加容易形成羟基铁氧化物，降低电解除磷的效果．

图3 曝气对TP去除效果的影响 Fig. 3 Effect of aeration on TP removal

2.2 电解电压对TP去除效果的影响

在磷初始质量浓度为10mg/L、极板间距为1.5cm、原水pH为5.6的条件下，设置不同的电压(10、15、20、25、30V)进行实验，曝气反应时间为30min，探讨电压对TP去除效果的影响，考虑到过程的安全性和能耗问题，最高电压定为30V，实验结果如图4所示．由图4可知：随着电压增加，磷的去除率也增加，电压为10V时，去除率仅为56.54%，TP剩余质量浓度为4.346mg/L；当电压为30V时，达到最佳处理效果，去除率可达到93.51%，TP剩余质量浓度为0.649mg/L．随着电压的增加，电流密度不断提高，Fe2+溶出量也会相应提高．从实验中可以发现，此时Fe2+不断增多，但TP剩余质量浓度并不是随电压直线下降，尤其是在25V之后，下降减慢，过剩的Fe2+累积，容易发生水解，形成羟基桥联结构，慢慢聚合，最终形成多核高分子网状聚合物．从这些网状聚合物的表面存在大量的羟基来说，应该会加快电絮凝的网捕作用和吸附架桥作用，加快了对磷酸铁的捕获，对后续的分离具有很好的促进作用[12]，但对Fe2+和磷酸离子的反应并没有促进作用，反而会干扰它们的结合．

图4 电压对于TP去除效果的影响 Fig. 4 Effect of voltage on TP removal

2.3 pH对TP去除效果的影响

pH是影响电解铁离子形成羟基氧化物絮体的关键因素，磷酸根离子与电解出的三价铁离子的结合是有效除磷的重要途径，而电解出来的铁离子很容易受溶液pH的影响，形成羟基铁氧化物，降低与磷酸根离子碰撞的概率．在磷初始质量浓度10mg/L、极板间距1.5cm、电压30V条件下曝气反应30min，探讨pH对TP去除效果的影响，结果如图5所示．由图5可知：pH为3时，溶液酸性较强，Fe元素主要以水合离子的形式存在，磷酸根离子很难与Fe3+形成难溶解的磷酸铁絮凝沉淀，TP去除率很低，只有37.33%；而随着pH的增加，当pH达到5时，处理效果达到最佳，TP去除率可达到94.76%，此时剩余磷质量浓度为0.524mg/L，这主要是由于在此pH条件下，不仅抑制了羟基铁氧化物的生成，而且还促进了铁离子与磷酸根离子的结合．但是，随着pH的继续增加，TP的去除率反而不断降低，电解出来的铁离子更容易形成稳定的胶体状的羟基铁化合物，降低了铁离子与磷酸根离子结合的概率；甚至于在碱性条件下，随着OH－离子浓度增加，Fe3+与过量的OH-结合形成沉淀；Fe(OH)3的沉淀占主要优势，不能与磷酸根离子结合，电絮凝去除TP的效率也大大降低；因此在碱性条件下，电除磷的效果会明显下降[13-14]．

图5 pH对TP去除效果的影响 Fig. 5 Effect of pH on TP removal

2.4 极板间距对TP去除效果的影响

在相同电压下，极板间距过小容易引起电流过载而形成短路，且反应太过剧烈不可控制；而极板间距过大，增加了电解过程的阻力，从而导致能耗过大，电解效率降低，因此极板间距的控制同样至关重要.在磷初始质量浓度为10mg/L、电压为30V、pH为5的条件下曝气反应30min，探讨极板间距对TP去除率的影响，结果如图6所示．

图6 极板间距对TP去除效果的影响 Fig. 6 Effect of plate spacing on TP removal

由图6可知：随着极板间距的增加，TP的处理效果逐渐降低．当极板间距为1cm时，此时处理效果最佳，TP的去除率可达到95.17%；而极板间距增加到3cm时，TP的去除率仅有64.52%，这是由于在电解过程中离子和电子的迁移量都受到极板间距的影响，极板间距的增加导致整个电阻的增加，单位时间单位面积上电解释放出的三价铁离子浓度就会减少，与磷酸根离子碰撞的概率也会下降．因此，极板间距是电解除磷过程中的一个至关重要因素，可以尽可能保持较小的间距，再通过环流曝气，促使铁离子与磷酸根离子的作用，提高电解除磷的效率．

2.5 磷初始质量浓度对TP去除效果的影响

在电压为30V、pH为5、极板间距为1cm的条件下曝气反应30min，探讨磷初始质量浓度对于TP去除效果的影响，结果如图7所示．由图7可知：随着磷初始质量浓度的提高，处理效果逐渐下降．当磷初始质量浓度为2mg/L时，TP的去除率可以达到99.02%，剩余磷质量浓度只有0.098mg/L；当磷初始质量浓度达到10mg/L时，去除率降到95.17%，磷剩余质量浓度为0.483mg/L．对于城市生活污水来说，TP一般在5～8mg/L；而农村生活污水由于用水量的不同，波动较大，有的高达10mg/L．这些实验结果说明，当磷初始质量浓度为2mg/L时，TP的去除率达到99.02%，此时该装置处理效果达到最佳．该装置对于初始TP＜10mg/L的废水均有较好的去除效果，总磷的排放均可达GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准(TP≤0.5mg/L)，该装置可以用于生活污水的深度除磷过程．

图7 磷初始质量浓度对于TP去除效果的影响 Fig. 7 Effect of initial phosphorus concentration on TP removal

2.6 对实际排放出水的深度除磷效果的影响

实际排放出水的水样来自于津南海河科技园区生活污水3台净化槽串联处理系统的出水，水质指标为BOD 45.6mg/L、氨氮7.6mg/L、浊度4.2NTU、pH 7.25、TP 10.2mg/L．依据上述单项因素对TP的去除率的最佳操作条件，在电压30V、极板间距1cm、曝气反应时间为30min的条件下，考虑pH的影响，特意将原水样的pH调整到5.0，以作为对比，其实验结果如图8所示．由图8可知：当pH为5时，TP的最终质量浓度为0.103mg/L，去除率达到99.0%；而原水的TP的最终质量浓度为0.349mg/L，去除率达到96.5%，虽然对比于最佳pH为5.0下的TP去除效果有所降低，但是降低不明显，同样能够达到国家一级A出水标准(TP≤0.5mg/L)，说明电解除磷是可以用作生活污水生化处理后的深度除磷，为今后农村小型污水处理装置的推广应用提供了一个很有效的处理模式．为了更好地加以应用，还需要进一步深入研究，使用所开发的连续电解除磷，与后续的过滤吸附装置相结合，进行连续处理实验，把电解除磷过程所产生的羟基铁氧化物和难以溶解的磷酸铁盐加以去除，降低颗粒悬浮物，实现出水清澈透明．

图8 最佳pH的实际废水和进行pH调节的原废水的TP去除效果Fig. 8 TP removing efficiency of actual wastewater with optimal pH and original wastewater with adjusted pH

3 结 语

使用自制的电解除磷装置，针对农村生活污水处理的排放要求，开展了电解除磷的实验性研究，结果表明：电解过程释放的三价铁离子在曝气的环流作用下有助于形成稳定的、难溶的磷酸铁盐，提高电解除磷的效率．极板间距的控制对过程的能耗和磷的去除率极为关键，当磷初始质量浓度2mg/L、极板间距1cm、电压30V以及pH为5的条件下，曝气反应30min后，TP剩余质量浓度为0.098mg/L，去除率可达99.02%．

对实际净化槽的出水，在原有pH为7.25的条件下，TP由原来的10.2mg/L降低到0.349mg/L，小于GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中TP排放一级标准上限(0.5mg/L)，为农村生活污水分散处理净化槽进一步深度除磷提供了一种新的途径．