SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的低温吸附性能

孙红梅，牛沭文，米国梁，王晨阳，赵羿伟，吴 燕，彭 啸

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

有机染料甲基橙被广泛应用于纺织、印染等行业中，但由于其排放会造成水体富营养化，且会危害人体健康[1]，因此，去除水体中的甲基橙刻不容缓．吸附法是能有效处理有机废水的方法之一[2-4]，而活性炭(AC)是最常用的吸附材料，其在常温环境下去除有机物性能优异，对阴离子型染料甲基橙的饱和吸附量可以达到384mg/g[2,5]；但温度对其吸附性能干扰显著[6-7]，低温水体中(低于10℃)活性炭吸附性能急剧下降，限制了其在去除有机污染物方面的应用．我国北方大部分地区水体长期处于低温环境中，给污水治理带来许多困难，因此有必要研发在低温水体环境中对有机污染物具有优良吸附性能的材料．

沸石咪唑酯骨架－67(ZIF-67)具有比表面积大、孔径可调、稳定性强等优点，更容易吸附阴离子型染料；但是，由于其固有的微孔特性，用作吸附剂时传质速率较慢，限制了在吸附领域的应用[2,8-11]．介孔二氧化硅(SiO2)微球因独特的孔道结构而具有一定的吸附性能，且无毒，可控[12-13]．二硫化钼(MoS2)因自身特殊的层状结构而被应用于吸附、润滑、能量储存等领域[14-15]．ZIF-67、介孔二氧化硅微球及二硫化钼虽均具有一定的吸附性能，但是单独作用时吸附效果并不理想．为了提高材料的吸附效果，科研工作者们致力于复合材料的合成．煅烧处理是增大材料比表面积、得到多孔材料的有效方法，同时也是提升吸附性能的有效手段[16-17]．

本文通过水热反应法制备了SiO2＠ZIF-67/MoS2新型复合材料，将其煅烧处理后得到煅烧产物，对其性能进行表征，并将其作为吸附剂，研究在低温环境下(5℃)其对不同浓度的甲基橙溶液的吸附性能．

1 材料与方法

1.1 实验材料

六水合硝酸钴，分析纯，广东滃 江化学试剂有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，天津市科龙化工试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；氨水，分析纯，天津化学试剂一厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；正硅酸乙酯、钼酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硫脲，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司．

1.2 制备方法

1.2.1 介孔二氧化硅微球的制备

依次向烧杯中加入100g去离子水、20g无水乙醇、0.9000g浓氨水(28%)、0.8000g CTAB，超声处理30min，然后200r/min搅拌30min；随后将30g无水乙醇和1.5000g正硅酸乙酯的混合溶液加入上述溶液，于30℃下搅拌2h，离心，洗涤，干燥，制得介孔二氧化硅微球．

1.2.2 SiO2＠ZIF-67的制备

将0.2913g六水合硝酸钴和0.4926g 2-甲基咪唑分别溶解在15mL DMF与水(VDMF∶V水＝1∶5)的混合溶剂中，然后将0.0150g介孔二氧化硅加入至六水合硝酸钴溶液中，超声分散30min；将此溶液加入至2-甲基咪唑溶液中，匀速搅拌30min，在室温下静置12h，经离心洗涤后于80℃下真空干燥12h，制得SiO2＠ZIF-67．

1.2.3 SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的制备

分别称取0.0200、0.0250、0.0300、0.0350、0.0400g SiO2＠ZIF-67加入至12mL体积分数为50%的乙醇溶液中，超声分散30min；加入0.4560g硫脲和0.4840g钼酸钠于上述溶液中，搅拌均匀后转移至水热反应釜，于220℃下反应24h，利用乙醇洗涤反应产物，在70℃下真空干燥24h，得到SiO2＠ZIF-67/MoS2．将SiO2＠ZIF-67/MoS2置于温度为600℃的管式炉中，在氮气气氛下煅烧4h，得到其煅烧产物．

1.3 表征方法

1.3.1 比表面积测试

采用美国康塔仪器公司AUTOSORB-IQ型化学吸附仪测定不同SiO2＠ZIF-67加入量的SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面积、孔容、孔径，选出最佳加入量的SiO2＠ZIF-67/MoS2．对最佳加入量下制得的SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅烧产物进行氮气吸附-脱附曲线、孔容、孔径的测试．

1.3.2 热重测试

采用美国TA仪器公司Q50TGA型热重分析仪分析复合材料的热稳定性．

1.3.3 FTIR测试

采用德国布鲁克公司TENSOR-27型红外光谱仪测试SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及煅烧产物的红外光谱．

1.3.4 XRD测试

采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪对SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及煅烧产物进行晶型结构分析．

1.3.5 粒径分布测试

采用英国马尔文公司Nano-ZS90型激光粒度仪测试SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及煅烧产物的粒径分布．

1.4 吸附实验

将0.0200g不同吸附剂样品(SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及其煅烧产物)添加到不同质量浓度的甲基橙溶液中(20、40、60、80、100mg/L)，利用0.1mol/L的NaOH水溶液将pH调节至7．在5℃的低温环境下搅拌，直至达到吸附平衡，离心得到上层溶液，采用上海美谱达仪器有限公司UV-1800型分光光度计通过分析其在464nm处的吸光度来评估甲基橙的质量浓度．吸附量的计算方法见式(1)．

式中：q为吸附量，mg/g；ρ0为初始质量浓度，mg/L；ρ为平衡质量浓度，mg/L；V为添加溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g．

2 结果与讨论

2.1 比表面积及孔径

不同SiO2＠ZIF-67加入量的SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面积、孔容及孔径测试结果见表1．由表1可知：SiO2＠ZIF-67的最佳加入量为0.0300g，也就是SiO2＠ZIF-67/MoS2总质量的8%．随着SiO2＠ZIF-67加入量的增加，SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面积呈现先增加后减小的趋势，主要是由于SiO2＠ZIF-67加入量过小时，MoS2在SiO2＠ZIF-67表面形成，大量的MoS2会进入SiO2＠ZIF-67的内部，从而堵塞孔道结构；而SiO2＠ZIF-67加入量过大时，可能会影响MoS2的形成或发生团聚，进而导致比表面积减小．SiO2＠ZIF-67/MoS2的孔容和孔径呈现先增加后减小的趋势，在SiO2＠ZIF-67加入量为0.0300g时达到最大．SiO2＠ZIF-67加入量为0.0300g时SiO2＠ZIF-67/MoS2煅烧产物的比表面积、孔容、孔径分别为642m2/g、5.2cm3/g、7.6nm，与煅烧前相比，比表面积、孔容、孔径均有所增大．

表1 SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面积、孔径、孔容 Tab. 1 Specific surface area，pore size and pore volume of SiO2＠ZIF-67/MoS2

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅烧产物的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线分别如图1和图2所示．由图1可知：SiO2＠ZIF-67的氮气吸附-脱附曲线属于Ⅰ型等温线，说明具有微孔，结合图2可以看出，SiO2＠ZIF-67以微孔为主．SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅烧产物的氮气吸附-脱附曲线Ⅳ型等温线，带有滞后环，表明微孔和介孔共存；结合图2可以看出，SiO2＠ZIF-67/MoS2介孔结构增多，主要是由于二硫化钼为介孔结构．SiO2＠ZIF-67/MoS2的煅烧产物在经过煅烧后微孔基本消失，主要以介孔结构为主．介孔结构的存在会使它的吸附性能增强，原因是甲基橙分子更容易进入介孔结构内部．

图1 不同样品的氮气吸附-脱附曲线 Fig. 1 N2 adsorption-desorption curve of different samples

图2 不同样品的孔径分布曲线 Fig. 2 Pore size distribution curves of different samples

2.2 热重分析

图3 为SiO2＠ZIF-67/MoS2的TG-DTA图，SiO2＠ZIF-67/MoS2在150℃之前失重的原因主要是乙醇的挥发，在150℃发生的失重主要是由样品中水的挥发所造成的，在150℃之后失重的原因是二氧化硅中十六烷基三甲基溴化铵以及ZIF-67中2-甲基咪唑的分解，分解过程曲线中有明显的吸热峰，总失重约为18.8%．

图3 SiO2＠ZIF-67/MoS2的TG-DTA图 Fig. 3 TG-DTA diagram of SiO2＠ZIF-67/MoS2

2.3 FTIR表征

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅烧产物的红外光谱图如图4所示．

图4 不同样品的红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectra of different samples

由图4可以看出：SiO2＠ZIF-67在 600～1500cm-1范围内的一系列谱带可归因于与咪唑环的拉伸或弯曲有关，2922和2853cm-1处的吸收峰归因于十六烷基三甲基溴化铵的CH3和CH2的伸缩振动；在此基础上，SiO2＠ZIF-67/MoS2在500cm-1左右的峰对应于Mo—S的振动，说明成功加入MoS2；煅烧产物中，CH3和CH2的峰均消失，证明煅烧过程中十六烷基三甲基溴化铵被完全去除，十六烷基三甲基溴化铵的去除有利于增大SiO2的比表面积．470、796、1100、3500cm-1处的吸收峰为SiO2的吸收峰．

2.4 XRD分析

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的XRD图如图5所示．从图5中可以看出：SiO2＠ZIF-67在2θ＝7.22°、10.32°、12.64°、14.60°、16.38°、17.94°、22.04°、24.40°、26.58°处显示出ZIF-67的特征衍射峰，且结晶度较好．SiO2＠ZIF-67/MoS2在2θ＝14.5°、35.9°、39.6°，44.2°、58.4°处的峰分别对应二硫化钼的标准卡片(002)、(311)、(103)、(331)、(008)晶面，表明成功合成了SiO2＠ZIF-67/MoS2．SiO2＠ZIF-67/MoS2煅烧产物在35.9°处的衍射峰比煅烧之前有所增强，并且在45°处形成新的特征衍射峰，说明有新的结晶面生成．

图5 不同样品的XRD图 Fig. 5 XRD patterns of different samples

2.5 粒径分布分析

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的粒径分布如图6所示．从图6中可以看出：SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物均属于纳米级粉体，SiO2＠ZIF-67主要分布在450nm附近，SiO2＠ZIF-67/MoS2粒径主要分布在480nm附近，粒径有所增大，主要是由于MoS2在SiO2＠ZIF-67表面生长，增大了复合材料的粒径．煅烧产物粒径主要分布在420nm附近，相对于煅烧前粒径有所降低，主要是由于煅烧处理使材料中的有机物挥发，使粒径减小．

图6 不同样品的粒径分布 Fig. 6 Particle size distribution of different samples

2.6 吸附等温线分析

5℃下，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的吸附等温线如图7所示．从图7中可以看出：SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的吸附量随甲基橙质量浓度的增加而增加，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的最大饱和吸附量分别为104mg/g、311mg/g，而AC的最大饱和吸附量为75mg/g，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的最大饱和吸附量是AC的1.39倍和4.15倍．SiO2＠ZIF-67/MoS2煅烧产物的吸附能力相比于煅烧前大大提升，是煅烧前的2.99倍，原因是煅烧后材料的比表面积增加，从而导致材料的吸附位点增加．SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的吸附性能在低温环境下均优于AC，说明SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物在低温吸附领域有广阔应用前景．

通过Langmuir模型(式(2))和Freundlich模型(式(3))对吸附过程进行拟合，拟合过程所得参数见表2和表3．

式中：ρe为平衡时甲基橙的质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；KL为Langmuir平衡常数；qmax为饱和吸附量，mg/g；1/n为与材料表面不均匀性有关的因素；Kf为Freundlich的平衡常数．

表2 不同样品的吸附Langmuir方程系数 Tab. 2 Adsorption parameters of Langmuir equation of different samples

表3 不同样品的吸附Freundlich方程系数 Tab. 3 Adsorption parameters of Freundlich equation of different samples

从表2和表3中看出，Langmuir方程的相关系数均大于0.96，Freundlich方程的相关系数均大于0.98，说明吸附等温方程更符合Freundlich模型．

2.7 吸附动力学分析

SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物的吸附量随时间变化的曲线如图8所示．由图8可知：SiO2＠ZIF-67/MoS2在前90min内迅速吸附甲基橙，并在420min左右达到吸附平衡，而SiO2＠ZIF-67/MoS2煅烧产物在前180min内快速吸附，480min左右达到吸附平衡．煅烧后，材料的吸附速率和饱和吸附量均得以提升．

图8 不同样品的吸附动力学图(5℃)Fig. 8 Adsorption kinetics diagram of different samples(5℃)

通过伪一阶动力学模型(式(4))进行拟合，参数见表4．

式中：Q表示时间为t时的吸附量；Qe为饱和吸附量；K为吸附速率常数．

表4 不同样品的吸附动力学参数 Tab. 4 Adsorption kinetic parameters of different samples

由表4可知：相关系数R2均在0.9以上，表明吸附过程与伪一阶动力学模型拟合良好，即吸附过程以物理吸附为主．在初始阶段，甲基橙可以快速吸附到表面上或进入吸附剂的内部孔中．随着时间的延长，复合材料的活性位点逐渐被占据，甲基橙在复合材料中的扩散阻力持续增加，吸附速率降低．

2.8 温度对吸附性能的影响

在低温环境下(＜10℃)，温度对吸附剂的吸附性能造成了影响，以质量浓度为100mg/L的甲基橙溶液为例进行分析，结果如图9所示．从图9中可以看出，吸附剂的饱和吸附量均随温度升高而增大，其中，SiO2＠ZIF-67/MoS2煅烧产物即使在1℃下，仍具有非常优异的吸附性能．这可能是因为材料的比表面积较大和结构稳定性较好，在低温环境下内部的孔道结构未发生明显的变化，而AC在低温环境下可能由于热胀冷缩而使孔道结构发生一定的收缩，不利于甲基橙分子进入孔道结构，因此饱和吸附量较低．

图9 不同温度下吸附剂的吸附性能比较 Fig. 9 Comparison chart of adsorption performance of adsorbents at different temperatures

3 结 论

(1)经水热反应法制备的SiO2＠ZIF-67/MoS2为介孔材料，SiO2＠ZIF-67掺杂量为0.0300g，是SiO2＠ZIF-67/MoS2总质量的8%时，SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面积、孔容、孔径达到最大值，其煅烧产物的比表面积增大．

(2)在低温环境下(5℃)，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物吸附甲基橙，最大饱和吸附量分别为104mg/g、311mg/g，分别是AC的1.39倍、4.15倍；煅烧处理使得材料在低温环境下的吸附性能显著提升；SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅烧产物是一种有潜在应用价值的低温吸附材料．